193997. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cement kötéslassítók előállítására oligo és poliszacharidok kombinált hidrolízise és oxidációja útjan
193997 A találmány tárgya eljárás fúrólyukak cementezésére 200°C-ig használható kötéslassító adalékanyag előállítására. Ismeretes, hogy szénhidrátok oxidációjával előállítható hidroxi-monokarbonsavak és hidroxi-dikarbonsavak, mint pl. a glukonsav és cukorsavak alkalmasak cement-kötéslassítóként való felhasználásra (407581 számú szovjet szabadalmi leírás). A cukorsav, mely igen hatékony kötéslassító, előállítható glükóz salétromsavas oxidációjával (Methods in Carbohyd Chem, 2, 46 (1983)). Ez azonban túlságosan költséges. Ismeretes olyan eljárás, amely szerint a cukorgyártás melléktermékeként kapott melasz salétromsavas oxidációjával nyers reakcióelegyet kaptak, melyet semlegesítés után desztillációval koncentráltak, kalcium-lignoszulfonátot adtak hozzá és így használták fel cement-kötéslassítóként (69.880 számú román szabadalmi leírás). A találámány célja glükózt olígoszacharid (pl. melasz) vagy poliszacharid (pl. keményítő) formában tartalmazó anyagok salétromsavas hidrolízise és oxidációja útján hatékony és olcsó kötéslassító előállítása. A találámány alapja az a felismerés, hogy ha az oligoszacharidot (pl. melasz) vagy poliszacharidot (pl. keményítő) tartalmaz_ó anyagot először salétromsavval szobahőfokon (15—30°C) előhidrolizáljuk, majd utána salétromsavval melegen (50—90°C) oxidáljuk, így hatékony kötési áss ítót nyerünk. A poli- vagy oligoszacharid annál jobb termeléssel oxidálható tetrahidroxi - dikarbonsavvá (pl. cukorsavvá) minél teljesebb a hidrolízise monomer cukorrá. Felismertük, hogy az irreverzibilis hidrolízisnek más salétromsav koncentráció és hőmérséklet kedvez, mint az oxidációnak. Jelentősen kevesebb hidroxi-dikarbonsav képződik, ha a reakcióra az oxidációra optimális körülmények között kerül sor, mintha az oxidációt az oligomer vagy polimer teljes hidrolízise előzi meg. Az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy 1 tömegrész oligo- vagy poliszacharidot tartalmazó anyagot 0,2—0,3 tömeg vízzel és 0,06— 0,4 tömegrész 30—100%-os salétromsavval hidrolizáljuk 4—24 órán át szobahőfokon, majd a hidrolizátumot 0,25—2,5 tömegrész 30- 100%-os salétromsavval 1—4 órán keresztül 50—90°C-on oxidáljuk legfeljebb 0,001 tömegrész nátrium-nitrit jelenlétében. A kapott oldatot 50 tömeg% töménységű vizes nátriumhidroxid-oldatta! semlegesítve adott esetben 25—50 tömeg% bórsav vagy bórax hozzáadásával az közvetlenül felhasználható cement-kötéslassítóként. 1. példa Három nyakú hőmérővel, keverővei és viszszafolyó hűtővel ellátott 500 cm3-es gömb-1 lombikba bemérünk 20 cm1 * 3 vizet, 99 g melaszt és keverés közben hozzáadunk 14 cm3 65 tömeg%-os salétromsavat. A keverést szobahőfokon 6 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet 12 órán keresztül állni hagyjuk. Ezu:án 70°C-ra felmelegítjük, és ezen a hőfokon további 56 cm3 65 tömeg%-os salétromsavat csepegtetünk hozzá. A salétromsavhoz előzőleg 0,05 g nátrium-nítritet adunk. Egy órás 60—70°C-on történő keverés után a lomb k tartalmát szobahőfokra hűtjük le 50 törreg%-os nátriumhidroxi oldattal kezelve pH 4—7 közötti értékre állítjuk be. Azután az oldatot az esetleg kivált kis mennyiségű csapadéktól szűréssel szabadítjuk meg. A szűrlet közvetlenül felhasználható cement-kötéslassító adalékként. 2. példa Az 1. példában leirt készülékbe bemérünk 20 cm3 vizet, 99 g melaszt és keverés közben hozzáadunk 14 cm3 65 tömeg%-os salétromsavat, amely 0,05 g nátrium-nítritet tartalmaz. A keverést szobahőfokon 6 órán át folytatjuk, ezután 70°C-ra felmelegítjük és megkezdjük az 56 cm3 65 tömeg%-os salétromsav becsepegtetését. Az adagolás végére a hőmérsékletet 90°C-ra hagyjuk emelkedni. Ezután 4 órán át 90°C-on törénő utókeverés következik. A semlegesítés módja megegyezik az 1. példában leírtakkal. 3. példa Az 1. példában leírt készülékbe betöltünk 200 cm3 vizet és 99 g keményítőt. A szuszpenzióhoz keverés közben 14 cm3 65 tömeg%-os salétromsavat adunk. A keverést szobahőfokon 6 órán át folytatjuk, majd 12 órán át állni hagyjuk a reakcióelegyet. Ezután 82—83°C- ra felmelegítjük és ezen a hőmérsékleten 124 cm3 65 tömeg%-os salétromsavat adunk, mely 0,1 g nátrium-nitritet tartalmaz. 70— 80°C-on történő egy órás keverés után az elegyet szobahőfokra hűtjük, 50 tömeg%-os nátrum-hidroxid oldattal semlegesítjük. Az esetleg kiváló kismennyiségű csapadéktól az oldatot megszűrjük, a szürlet közvetlenül felhasználható cement kötéslassító adalékként. Az adalékanyag hatékonysága A melasz alapú cement-kötéslassító adalékanyagok hatékonyságát 450-es portlandcementből készült cementtej szivattyúzhatósági idejének mérésével állapítottuk meg. A cementtej előállítása kísérleteinkben a cement tömegére számított 50% keverővízzel történt. A keverővízbe kell a kötéslassító adalékanyagot beadagolni a szárazanyag tömegére számított %-os mennyiségben. A keverővíz lehet édesvíz vagy sósvíz (25 tömeg%-os sóoldat). A mérési eredményeket (25%-os sóoldattal) az 1. sz. táblázatban foglaltuk öszsze. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
