193898. lajstromszámú szabadalom • Karbamátokat tartalmazó inszekticid akaricid és nematocid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
193898 A találmány tárgya új, N-(a-ciano alkil-tio) -O- (pirazol-4-il) -karbamátokat tartalmazó inszekticid, akaricid és nematocid készítmények és eljárások a vegyületek előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos N-szulfenil-O-pirazolil-karbamátok, például O-( 1-izopropíl-pirazol-4-il) - N-metil-N- (4-metil-íenil-tio) - -karbamát vagy az 0-(l-izopropii-pirazol-4- -i 1 ) -N- (diklór-fluor-metil-tio) -N-rnetil-karbamát vagy az O-( 1 - (t-butil)-pirazol-4-íl)-N-metil-N-(triklór-metil-tio)-karbamát vagy az O- ( 1 - (t-butil) -pirazol-4-il) - N-metil-N- ( fenil-tio) -karbamát vagy az O- ( 1 - (t-butil)-pirazol-4-il) -N - (t-butil -tio) -N-metil-kar barnát inszekticid tulajdonságokat mutat [lásd 43 917 számú európai szabadalmi leírás]. A fenti vegyületek inszekticid hatása azonban különösen alacsony hatóanyagkoncentrációban és felhasznált mennyiségben nem mindig kielégítő. Új (1) általános képletü N-(a-ciano-alkil-tio)-O-pirázol-4-il)- karbamátokat állítottunk elő, melyek képletében R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Azt találtuk tovább, hogy az új N- (a-ciano-alkil-tio)-O- (pirazo 1 -4-i 1 )-karbamátokat — a képletben Rl jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, R2 1-4 szénatomos alkilcsoport, R3 és R4 jelentése 1-4 szénatomos alkíicsoportúgy állítjuk elő, hogyha egy (II) általános képletü 4-hidroxi-pirazolt — R1 jelentése a fenti — (III) általános képletü N-(a-ciano-alkil-tio)-karbamoil-halogeniddel — a képletben R2, R3 és R4 jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom — adott esetben hígítószer és adott esetben savmegkötőszer jelenlétében reagáltatunk. Az új N-(a-ciano-alkil-tio)-O-(pirazol-4- -il)-karbamátok igen hatásos kártevőirtószerek, különösen erős inszekticid és nematicid hatást mutatnak. Meglepő módon a találmány szerint előállított (I) általános képletü N-(a-ciano-alkil-tío) -O- (pirazol-4-il) -karbamátok lényegesen jobb inszekticid és nematocid hatást mutatnak, mint a hasonló szerkezetű és hatásterületű ismert vegyületek, mint a már például említett O- ( 1 -izopropil-pirazol-4-il) -N-metil-N-(4-metil-fenil-tio)-karbamát, 0-(l-izopropil-pirazol-4-il) -N- ( diklór-fl uor-metil-tio) -N-metil-karbamát, O- (l-t-butil-pirazol-4-il) -N-metil-N- (triklór-metil-tio)-karbamát, O- (1-t- but il-pi rázol-4-il)-N-metil-N - (fenil- tio)-karbamát és 0-(l -t-butil-pirazol-4-íl)-N- (t-butil-tio) - N-metil-karbamát. R1, R2 és R3 jelentésében az alkilcsoport 1 egyenes vagy elágazó, előnyösen 1-8 szénatomos alkilcsoport, különösen 1-6, és különösen előnyösen 1-4 szénatomos, például metil-, etil-, n és i-propil-, n-, i-, s- és t-butil- és 1,1-dimetil-propil-csoport. Hal és Hal’ jelentése fluor-, klór-, brómvagy jódatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom, különösen fluor- vagy klóratom. Az (I) általános képletü vegyületek közül előnyösek azok a vegyületek, amelyeknél R1 jelentése legfeljebb 6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkílcsoport, R2 jelentése legfeljebb 4 szenatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, R3 és R4 jelentése legfeljebb 4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport. Ha kiindulási anyagként például 4-hidroxi-1-izopropil-pirazolt és N-(2-ciano-prop-2- -il-tio) -N-metil-karbamoil-fluoridot használunk, akkor az a) eljárás változatát az 1. reakcióváltozat szemlélteti. Ha kiindulási anyagként O-( 1 -t-butil-pirazol-4-il)-N-metil-karbamátot és 2-ciano-prop-2-il-szulfenil-kloridot használunk, akkor a reakció lefolyását a b) eljárásváltozat szerint a 2. reakcióvázlat mutatja. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt 4-hidroxi-pirazolokat a (II) általános képlet jellemzi. Ebben a képletben R1 jelentése azonos, mint az (I) általános képletnél megadott. A (II) általános képletű vegyületekre példaképpen a következőket nevezzük,, meg: 1-metil-, 1 -etil-, 1 -n-propi 1 -, 1-izopropil-, I- ( 1,1 -dimetil-propil)-, 1 - (2,2-dimetil-propil) - , 1 -n-butil-, l-s,zek-butil-, 1-terc-butil-, 1 - ( 1 --meíil-butil)-, 1 - (2-meijl-butil) -, 1 - (3-metil-butií)-, 1-n-pentil-, 2- ( 1 -etil-propil) -4-hidroxi-pirazol. A (II) általános képletü 4-hidroxi-pirazolok ismertek, lásd Liebigs Ann. Chem. 313, (1900), 17 és 2 93! 033 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási irat). A (II) általános képletü 4-hidroxi-pirazoiokat például úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő 4-metoxi-pirazolokat hidrogén-bromiddal reagáltatjuk. A 4-metoxi-pirazolok előállítása ismert módon történik, például a megfelelő hidrazinokat 2-metoxi-4- (dimetil-amino) -akroleinnel reagáltatjuk. (lásd Archiv der Pharmazie 300, (1967), 704-708). Az eljáráshoz szintén kiindulási anyagként használjuk a (III) általános képletü N-(a-ciano-álkil-tio) -karbamoil-halogenideket. Ebben a képletben R2, R3 és R4 jelentése azonos az (I) általános képletü vegyületnél megadott jelentésekkel. Hal jelentése előnyösen fluorvagy klóratom. A (III) általános képletü vegyületek közül példaképpen az alábbiakat említjük meg. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
