193864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett dienek előállítására
193864 1 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képlett! halogénezett diének előállítására — a képletben R‘ és R2egyike (A) általános képlett! csoportot, másika pedig (B) általános képlett! csoportot jelent, és az utóbbi képletekben W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom, és X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratomot jelent. A találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek értékes közbenső termékek, amelyek elsősorban inszekticid és akaricid hatóanyagok készítésére alkalmazhatók, így például az (1) általános képletű vegyületekből kiindulva (III) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észterek állíthatók elő — a képletben R1 és R2 jelentése a fenti és R3 hidrogénatomot, cianocsoportot vagy etinilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű ketont — a képletben R1 és R2 jelentése a fenti — 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-halogenid dehidrohalogénezésével kapott iliddel reagáltatunk. A kiindulási foszfónium-halogenid például a megfelelő klorid vagy bromid lehet. Dehidrohalogénező reagensként előnyösen a 1 ki 1 - -lítium-vegyületeket, így n-butil-lítiumot használhatunk. A foszfónium-halogenidet trifenil-foszfin és 3,3-dimetil-allil-halogenid reagáltatásával állíthatjuk elő. A képződött ilidet rendszerint oldószer vagy hígítószer jelenlétében, 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten reagáltatjuk a (II) általános képletű ketonnal. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa l-Klór-l,l-difluor-2-(klór-difluor-metil )-5- -metil-hexa-2,4-dién előállítása 1. lépés: 3,3-(Dimetil-allil)-trifenil-foszfónium-bromid előállítása 50.0 g 3,3-dimetil-allil-bromid, 88,0 g trifenil-foszfin és 500 ml vízmentes toluol elegyét 1 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A fehér csapadék formájában kivált 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-bromidot (op.: 242 °C) leszűrjük, dietil-éterrel mossuk és szárítjuk. 2. lépés: 1 - Klór-1,1 -difluor-2-(klór-difluor-metil) -5-metil-hexa-2,4-dién előállítása 65.0 g 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-bromid 500 ml vízmentes petroléterrel (forráspont-tartomány: 30-40 °C) készített szuszpenziójához 0 °C-on, nitrogén atmoszférában, erélyes keverés közben 65,0 ml 15 tömeg%os hexános n-butil-lítium oldatot adunk lassú ütemben. A reakcióelegyet a beadagolás után 2 2 18 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 0 °C-ra hűtjük, és 31,44 g 1,3-diklór-tetrafluor-acetont adunk hozzá. Az elegyet 2 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és a kivált csapadékot szűrjük. A szűrletet körülbelül 70 ml végtérfogatra bepároljuk, és a koncentrátumot rövid alumínium-oxid oszlopon bocsátjuk át. Az áthaladó folyadékot atmoszférikus nyomáson, 69°C-on oldószermentesítjük, és a folyékony maradékot frakcionáltan desztilláljuk. A 79-80 “C/2632 Pa forráspontú frakciót elkülönítjük. Spektroszkópiai vizsgálatok eredményei szerint ez a frakció 1 -klór-1,1 - -difluor-2- (klór-difi uor-metil) -5-metil-hexa-2,4-dién. NMR-spektrum vonalai (CC14): 6=1,88-1,94 (ti, 6H), 6,3 (d, 1H), 7,08 (d, 1H) ppm. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő termékeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 1,1,1-Trifluor-aceton felhasználásával 2 metil-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14: 6= 1,76-1,82 (m, 9H), 5,85-6,00 (m, 1H), 6,62-6,78 (m, 1 H) ppm. Infravörös ■ spektrum sávjai (folyadékfilm) : v= 1655, 1385, 1335, 1295, 1180cm'1. (ii) l-Klór-l,l,2,2-tetrafluor-aceton felhasználásával 1,1 -difluor-2- (klór-difluor-metil)-5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): \fc3000, 1650, 1265 cm'1 NMR-spektrum vonalai (CCI4) : ó= 1,86-2,08 (m, 6H), 6,38 (d, 1H), 7,10 (d, 1H), 6,34 (t, 1H) ppm. (iii) 1,1,3,3-Tetrafluor aceton felhasználásával 1,1-difluor-2- (difi uor-metil) -5-metil-hexa-2,4-diént állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CC14) : 6= 1,90-2,02 (m, 6H), 5,65-7,10 (m, 4H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm) : v= 1660, 1440, 1385, 1243, 1105, 1043 cm*1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű halogénezett diének előállítására — a képletben Ft1 és R2egyike (A) általános képletű csoportot, másika pedig (B) általános kepletű csoportot jelent, és az utóbbi képletekben W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom, és X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratomot jelent-, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletü ketont — a képletben R1 és R2 jelentése a tárgyi kör szerinti — 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-halogenid dehidrohalogénezésével kapott iliddel reagáltatunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
