193768. lajstromszámú szabadalom • Borostyánkősav-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás borostyánkősav-származékok előállítására
193768 1 A találmány hatóanyagként borostyánkősav-mono- vagy di (aril-oxi-etil)-észtereket tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerekre, valamint az új borostyánkősav-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy a borostyánkősav-2,2-dimetil-hidrazidot (daminozid) növényi növekedést szabályozó szer (Alar-85 WP) hatóanyagként alkalmazzák. (Louis G. Nickell: Plant Growth Regulators Agricultural Uses; Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1982.). Az 1 491 308 számú egyesült királyságbeli szabadalmi leírásban különböző szerves karbonsavak 6-fenoxi-etil-észtereinek, illetve ß-fenil-tio-etil-ösztereinek gombaölő hatását ismertetik a leírásban említett egyik hatóanyag a borostyánkősav-(ß-fenoxi-etil)-észter. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű borostyánkősav-mono- vagy di (ariloxi-etil)-észtereket hatóanyagként tartalmazó szereknek kiváló növényi növekedést befolyásoló hatásuk van és az ismert szerek hatását felülmúlják. Az (I) általános képletben A jelentése hidrogénatom, (a) általános képletü szubsztituált fenoxi-etil-csoport vagy (b) képletü naftil-oxi-etil-csoport; az (a) képletben R hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R1 hidrogén- vagy halogénatomot, vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot, R2 és R3 hidrogén- vagy halogénatomot jelent, azzal a megszorítással, hogy legfeljebb az egyik A jelkép hidrogénatom. Az előző meghatározásokban az alkilcsoport előnyösen metilcsoport, a halogénatom előnyösen klóratom. Az R', R2 és R3 helyettesítők előnyösen a fenilgyürű 2- és/vagy 4- és/vagy 5-helyzetben vannak. A találmány vonatkozik az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra is a borostyánkősav-(ß-fenoxi-etil) - -észter kivételével. Az (I) általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletű borostyánkősav-anhidridet (III) általános képletű aril-oxi-etanollal — A az előzőekben meghatározott — reagáltatjuk. Mono- vagy diészter előállításától függően az alkoholt lényegében 1 vagy 2 mól-egyenértéknyi mennyiségben alkalmazzuk. A reakciót ásványi sav, például töménykénsav katalizátor jelenlétében végezzük. A reakciót célszerűen oldószerben, például klórozott szénhidrogénben, így szén-tetrakloridban; ketonban, így metil-etil-ketonban vagy elegyükben, továbbá aromás szénhidrogénben, például benzolban valósíthatjuk meg. A diészter képzésekor víz képződik; ennek folyamatos eltávolításáról gondoskodunk, például Marcuson feltét alkalmazásával. 2 2 A reakcióhőmérséklet a reakcióelegy forráspontjáig terjedhet, célszerűen visszafolyató hűtő alkalmazásával dolgozunk. A kapott termék ismert módszerekkel elkülöníthető, szükséges esetben tisztítható. A monoészterek sói szervetlen vagy szerves bázisokkal alkotott sók, például alkálifémsók, alkáliföldfémsók, továbbá szerves aminsók lehetnek. A sókat önmagában ismert módon állíthatjuk elő. Mono- vagy diészter előállításától függően az eljárást például a következő módon valósítjuk meg. Borostyánkősav-anhidrid szén-tetrakloriddal vagy szén-tetraklorid és metil-etil-keton elegyével készült, 1—2 csepp kénsavat tartalmazó szuszpenziójához körülbelül 1 óra alatt fo'ralás és keverés közben a megfelelő (III) ábalános képletü aril-oxi-alkohol egy mól-egyenértéknyi mennyiségét csepegtetjük. Ezután az elegyet 1^-3 óra hosszat visszafolyatás közben keverjük. A lehűlt elegyből a monoészter terméket kiszűrjük, vízzel vagy vizes alkohollal mossuk, legfeljebb 40°C-on szárítjuk. A diészter előállításához a borostyánkősav-anhidridet, 2 mól-egyenérték megfelelő aril-oxi-etanolt, valamint 15—20 csepp kénsavat aromás oldószerhez, például benzolhoz adunk. Az elegyet Marcuson feltéttel ellátott lombikban 5—15 óra hosszat visszafolyatás közben keverjük. A lehűlt elegyből a diészter terméket kiszűrjük, vízzel, nátrium-karboná* oldattal és ismét vízzel mossuk, legfeljebb 40 ’C-on szárítjuk. Az (I) általános képletű vegyiletek előállítását a következő példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Borostyánkősav- [2-metil-2-(2’,4’,5’,-triklór-ferioxi)-etil] -észter 250 ml vízmentes szén-tetraklorid és 50 ml metil-etil-keton elegyéhez 16 g (0,16 mól) finoman porított borostyánkősav-anhidridet adunk. Az elegyet felforraljuk, majd keverés kö/.ben 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 40,9 g (0,16 mól) 2-metil-2-(2’,4’,5’-triklór-fenoxi) - -et,molt 50 ml metil-etil-ketonos oldatban. Ezután az elegyet — a keverést folytatva — még 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A lehűlt elegyből a terméket szívással kiszűrjük, körülbelül 3-szoros térfogatú 80%-os metanollal elkeverjük, szűrjük, 40°C-on szárítjuk. A kapott termék tömege 27,2 g (47,8%). 2. példa Borostyänkösav-di(ß-naftoxi-etil)-6szter 300 ml vízmentes benzolhoz 50 g (0,1 mól) borostyánkősav-anhidridet, 188 g (1 mól) ß-naftoxi-etanolt és 10 csepp tömény kénsavat admk. A reakcióelegyet Marcuson vízleválasztó feltét alkalmazásával 8 óra hosszat keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált terméket leszívással kiszűrjük, vízzel, 3-szor nátrium-karbonát oldattal, majd megint vízzel mossuk. Szoba-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
