193723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrozamin mentes nitrocsororttal helyettesített n,n-diszubsztituált aromás aminok előállítására és nitrózamin képződéssel szembeni stabilizálására
A találmány tárgya eljárás nitrózaminmentes, aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminok előállítására és nitrózamin képződéssel szembeni stabilizálására. Aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminokon a továbbiakban olyan, adott esetben az aromás magban is szubsztituált, N,N-diszubsztituált-dinitro-aminokat értünk, amelyeket a megfelelő, aromás kiindulási vegyületeknek koncentrált salétromsavval vagy nitrálósavval (koncentrált salétromsav/kénsav) történő nitrálásával és szokásos feldolgozásával, valamint a kapott aromás nitrovegyületeknek N,N-diszubsztituált nitroaromás aminokká történő további átalakításával nyergünk. . ' Az aromás N,N-diszubsztituált-dinitro-aminok különböző alkalmazási területeken, például a gyógyszer- és különösen a növényvédőszer szektorban, kémiailag és technikailag fontos vegyületek. Különös gazdasági jelentőségűek például az ismert herbicid termékek, a trifluralin (2,6- -dinitro-4- (trifluor-metil) -N,N-dipropil-anilin), az isopropalin (2,6-dinitro-4-izopropil-N,N-dipropil-anilin), valamint a beníluralin, a profluralin, a nitralin és az oryzalin is. A trifluralin előállítása például úgy történik, hogy a 4-klór-benzotrifluoridot kénsav jelenlétében salétromsavval 3,5-d in it ro-4-klór-benzotriíluoriddá nitrálják, amelyből azután a szekunder di-n-propil-aminnal történő aminálással a 2,6-dinitro-4-trifluor-metil-N,N-dipropiI-aniIint nyerik. A szintézist az 1. reakcióvázlaton tüntettük fel. Ilyen aromás N,N-.diszubsztituált-dinitro-aminok előállításakor, tárolásakor és feldolgozásakor ismert módon, különösen magas hőmérsékleten, kis mennyiségben dialkil-nitrózaminok képződhetnek, amelyek, többek között a feleslegben lévő szekunder aminból keletkezhetnek. Minthogy különböző ilyen nitrózaminok állatkísérletekben rákkeltő hatásúak voltak, növekvő mértékben merült fel a szakemberek körében az a probléma, hogy kevés nitrózamint tartalmazó, vagy nitróza.min-mentes terméket állítsanak elő és azonkívül a termékekben a nemkívánatos utólagos nitrózamin-képződést megakadályozzák, tekintettel arra, hogy a törvények által még megengedett nitrózamin-tartalom I ppm alattvan (< 1 ppm). Modern analitikai módszerekkel az említett nitrózaminok 0,1 ppm (0,1 mg/kg) koncentrációig kimutathatók. A trifluralinban a nitrózamin feltehetőleg az utolsó reakciólépésben használt di-n-propil-aminnak a termékben még előforduló, vagy a termék termikus kezelésekor keletkező nitrozálószerrel történő nitrozálásakor keletkezik, és ezáltal a termékben a nitrózamin tartalom száz, vagy több ppm-ig emelkedhet. A nitrózaminok eltávolítására eddig kifejlesztett módszerek azon alapszanak, hogy a nitrálási reakcióból a termékben még meglévő 1 2 nitrozálószert eltávolítják, hogy ezáltal a nit rozálási reakciót megakadályozzák, vagy a már keletkezett nitrózaminokat hidrogén-halogeniddel, vagy halogénekkel, illetve halogént leadó vegyületekkel elbontják, ezután a terméket bázisokkal kezelik és újra feldolgozzák. A 29 20 448 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban (EP 19281) ismerletett eljárás szerint a nitrálási reakcióból még meglévő nitrozá- Icszerek eltávolítása céljából a reakcióelegyet kb. 1 órán át 95—100°C-on vízgőzzel kezelik, és ezután reagáltatják a di-n-propil-aminnal. Hasonlóan járnak el a 28 40 551 sz. NSZK- be 1 i közrebocsátási iratban leírt eljárás szer nt is, azzal a céllal, hogy nitrózaminok egyáltalán ne képződhessenek. Ezért a megnitrált közbenső terméket vizes fázisban, Na2C03 vagy NaOH jelenlétében, 50—100°C-on, N2, C02 vagy levegő kb. 1 órán át tartó átvezetésével megszabadítják a még meglévő nitroz A lőszertől, és azután di-n-propil-aminnal reagáltatják. A 29 26 947 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat is a megritrált közbenső terméknek a nitrozálószertől történő megtisztítására ir le egy eljárást, amely szerint a nitrálási elegyet a dermedési pontja alá hűtik. majd a kívánt, tiszta, kikristályosodott közbenső terméket kiszűrik. Noha a három előbb leírt eljárás az aminok nitrozálását előidéző alkotórészek alapos eltávolítására szolgál, mégis csak csökkent nitrózamin tartalmú termékekhez vezet. Ezenkívül ezek a módszerek nem akadályozzák meg a nitrózamin-képződést a dinitro-ani 1 inek hosszabb termikus kezelésekor. A vizsgálatok azt mutatták, hogy olyan trifluralinban, amelyet a fent leírt tisztítási eljárások alkalmazásával állítottak elő, 12—15 órás 79— 80°C-on történő termikus kezelés után a di-n-propil-nitrózamin-érték 0,6 ppm-ről 2,5 ppm-re, vagy a fölé emelkedett. A 28 31 119 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban a már kész technikai trifluralin tisztítására írnak le egy eljárást, amely szerint ez utóbbit megemelt hőmérsékleteken vizes, vagy gázállapotű sósavval kezelik. Ezzel a mintegy 2—4 óráig tartó eljárással a jelenlévő n trózamint elbontják. E'.zután a sósavat NaHCOj-tal közömbösítik és a megtisztított technikai terméket újra feldolgozzák. A 28 35 530 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratban ismertetett eljárásban a klórt és brórr.ot, valamint ezek származékait, többek között a bróm-kloridot, N-bróm-szukcinimidet, N-klór-szukcinimidet használják a nitrózaminok elbontására. Ekkor is szükséges egy utólagos, alkáliával történő semlegesítés, éppen úgy, mint a 28 37 529 sz. NSZK közrebocsátási iratban leírt eljárás után, amelyben a nitrózaminok elbontására foszfor-halogenideket, kénhalogenideket vagy TiCl4-ot használnak. Az utoljára leírt három eljárás kis mtroza nin tartalmú termékekhez vezet, bár a techn kai termék hosszabb "ermikus kezelését, 2 193723 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
