193574. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-alkánsavak, sóik és észtereik előállítására
1 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű fenoxi-alkánsavak, alkálifém-sóik és alkil-észtereik előállítására. Az (I) általános képletben X azonos vagy különböző, a fenolos oxigénhez képest orto és para helyzetű és jelentése legfeljebb 4 szénatomszámú alkilcsoport vagy halogénatom, n értéke 0, 2, R jelentése hidrogénatom, vagy 1—3 szénatomszámú alkilcsoport, Z jelentése pedig hidrogénatom vagy legfeljebb 10 szénatomszámú alkilcsoport. A találmány szerinti új eljárás során az (I) általános képletü vegyületeket oly módon lehet előállítani, hogy a (II) általános képletű fenolszármazékot — a képletben X jelentése és helyzete a fenti, m pedig 0 vagy 2 — vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldjuk, vizes közegben alkálifémsóvá alakítjuk, majd ehhez, vagy az ennek megfelelő alkálifém-fenolát vizes oldatához, adott esetben foszforsav jelenlétében meghatározott mennyiségű (III) általános képletű klór-alkánsavat — a képletben R jelentése a fenti —, továbbá alkálifém-hidroxidot adagolunk és kondenzációs reakciót hajtunk végre, miközben azeotróp desztillációt végzünk. Az azeotróp desztillácíót legalább 70°C, célszerűen azonban 90—110°C hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti új eljárással nyert fenoxi-alkánsavakat, alkálifém-sóikat és alkil-észtereiket vivő- és segédanyagok felhasználásával kompozícióvá alakítva gyomirtószerként használja fel a mezőgazdaság. A fenoxi-alkánsavak közül jól ismert azon vegyületek herbicid hatása, amelyek az aromás magban halogénatomot vagy metilcsoportot tartalmaznak, ilyenek pl. a 2,4-dlklór-fenoxi-ecetsav, a 2,4-diklór-fenoxi-propionsav, a 2-metil-4-klór-fenoxi-ecetsav és a 2-metil-4-klór-fenoxi-propionsav. A fenoxi-alkánsavakat az ismert eljárások szerint általában a megfelelő fenol vegyület és klór-alkánsav kondenzációs reakciójával állítják elő alkalikus közegben. (187.766 sz. szovjet szabadalom). Ilyen körülmények között nemkívánatos mellékreakciók játszódnak le, pl. a klór-alkánsav hidrolízise folytán hidroxí-alkánsav keletkezik. A hidrolízis jelentős klór-alkánsav veszteséget okoz, továbbá a hidroxí-alkánsav jelenléte megnehezíti a célterméknek a reakcióelegyből történő kinyerését. Az ismert eljárások tökéletesítése során a kutatók arra törekedtek, hogy a káros hidrolízist visszaszorítsák. Ennek érdekében a 2,480.817 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírás szerint úgy járnak el, hogy több, mint kétszeres fölöslegben vett alkálifém-fenolát-származékot klór-alkánsav-alkálifémsóval reagáltatnak (klór-benzol)-víz elegyben, a reagálatlan fenol vegyületet a reakció elegy megsavanyítása után a folyamatba visszacirkuláltatják. Az eljárás hátránya, hogy a reakció partnereket külön-külön kipreparált állapotban kell a reakcióba vinni, ennek érdekében azokat külön-külön a megfelelő fenolvegyületből és klór-alkán-2 savból vizes NaOH oldattal történő közömbösítéssel, azt követően szárazra párolással elő kell állítani. A klór-alkánsav hidrolízisét a semlegesítési reakcióban és a bepárlás során is csak úgy mérsékelhetik, ha ezeket a műveleteket alacsony hőmérsékleten hajtják végre. Az alacsony hőmérsékletű bepárlás költséges vákuumbepárlást tesz szükségessé. Hasonló hátrányokkal jár a 2,656.382 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett eljárás is. Eszerint vízmentes körülmények között szerves oldószerben a fenolszármazék alkálifémsóját reagáltatják a klór-alkánsav alkálifémsójával. A reakcióelegy feldolgozása után a reagálatlan fenolszármazékot visszacirkuláltatják a következő reakcióhoz. A klór-alkánsav alkálifémsóját egyszerre adják a reakcióelegyhez, ami megnehezíti a reakció kézbentartását. A 4,035.416 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírásban ismertetett előállítási mód abban különbözik az előzőektől, hogy a fenolszármazékot csak részlegesen alakítják át alkálifém-fenoláttá, és azt a fenol-fenolál elegyet reagáltatják a klór-alkánsavval úgy, hogy a klór-alkánsavat és az alkálifém-hidroxid vizes oldatot egyidejűleg adagolják a reakcióelegyhez, miközben fenolszármazék-víz azeotrópot desztillálnak ki az elegyből. Az eljárást bonyolítja és nehezíti az a körülmény, hogy a reakcióelegyből és a kidesztillált vízből a reagálatlan fenolszármazékot oldószeres extrakcióval vissza kell nyerni, ezt követően a maradék extrahálószert az elegyből vízgőz-deszti 11 ációvaI ki kell hajtani, végül az extraktumból a fenol vegyületet ki kell nyerni és azt a reakcióba vissza kell vinni. A 2,651.659 és a 3,257.453 lajstromszámú amerikai szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoknál a fenolszármazék alkálifémsóját a klór-alkánsavhoz viszonyítva igen nagy feleslegben, a sztöchiometrikusan szükséges mennyiségnek legalább a kétszeresében használják. Ezekben az eljárásokban a fenolszármazékra vonatkoztatva legfeljebb 50% konverzióig megy a reakció, így azok nem gazdaságosaimért nagy mennyiségű kiindulási anyagot kell visszacirkuláltatni. Tovább drágítja az eljárásokat a szükséges többszöri extrakciós művelet, amellyel a reagálatlan fenolszármazék és a termék tökéletes szétválasztása megoldható. Az eddig ismertetett eljárások közös vonása, hogy általában a fenolszármazékot, vagy annak alkálifémsóját kisebb-nagyobb feleslegben használják a klór-alkánsavhoz vagy annak alkálifémsójához viszonyítva, így nem törekszenek a kiindulási fenolszármazék teljes konverziójára, hanem a reagálatlan fenolszármazékot a megfelelő szétválasztás után visszacirkuláltatják a következő reakcióhoz A 64.223, 64.279 és a 64.972 lajstromszámú NDK-beli, a 2,493.126 lajstromszámú amerikai, valamint a 697.468 lajstromszámú angol 3 193574 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
