193540. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 29-hidroxi-3,11-dimetil-2-nonakozanon előállítására
5 193540 6 unk a megfelelő (II) általános képletű vegyületté. A (II) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy 10-oxo-undekánsav 1—5 szénatomos alkil-észtert a (VII) általános képletű foszfónium-sóból — a képletben R és Y jelentése a fent megadott — generált foszforánnal reagáltatva a (IX) általános képletű vegyületet kapjuk, amit katalitikusán redukálunk, és a kapott (X) általános képletű vegyületet a megfelelő karbonsavvá hidrolízáljuk. Ez utóbbi vegyületből erős bázissal — előnyösen metil-lítiummal — dianiont képezünk, amit metil-jodiddal reagáltatva alakítunk a (II) általános képletű vegyületté. A találmány szerinti eljárás a.) változatánál használt trialkil-szilil-metil-lítiumot trialkil-szilil-metil-halogenidből fém-lítiummal állítjuk elő. Eljárásunkat az alábbi példák szemléltetik, anélkül, hogy oltalmi igényünket a példákra korlátoznánk: 1. példa 29-Hidroxi-3,l l-dimetil-2 - nonakozanon (I) a.) 18-(2-Tetrahidro-piranil-oxi) - oktadekanil-trifenil - foszfonium jodid ((VII): X=I, Y=THP-csoport) 1. 3,0 g (0,01 mól) 18-klór-oktadekanolt oldunk 20 ml száraz benzolban, hozzáadunk 1,0 g (0,012 mól, 1,1 ml/ dihidro-piránt és 0,05 g p-toluol-szulfonsavat, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 órát kevertetjük. A feldolgozásnál az elegyet éterrel hígítjuk. 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, vízzel, sólével semlegesre mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, vákuumban oldószermentesítjük, majd desztilláljuk, s kapjuk a 18-klór-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil - -étert. Hozam: 3,5 g (90%) Fp: 124—126°C /0,15 mm IR (film): 1025; 720 cm“1. 'H-NMR (CDCI3): 1,15—2,0 (38H, m, -CHr); 3,25—4,0 (4H, m, -CH2-0) • 3,52 (2H, t, J=7Hz, -CH2- -Cl); 4,57 (1H, m, O-CH-O) Analízis: C23H4502C1 (389,067) Számított: C: 71,00; H: 11,66; Cl: 9,11 Talált: C: 71,21; H: 11,51; Cl: 9,02 2. 1,95 g (0,005 mól) 18-klór-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil étert oldunk 15 ml metil-etil-ketonban, hozzáadunk 1,12 g (0,0075 mól elporított nátrium-jodidot,' és az elegyet 20 órán át forraljuk. A lehűtött reakcióelegyből a kivált sót kiszűrjük, a szűrletet vákuümban bepároljuk. A maradékot éterrel felvesszük, majd az éteres oldatot mossuk vízzel, 5%-os nátrium-hidrogén-szulfit oldattal, sólével. Magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A nyers 18-jód-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil-étert kromatografálással (benzol-aceton = 10:1) tisztítjuk. Hozam: 1,9 g (90%) VRK: Rf 0,55 (benzol-aceton = 1:1) IR (film) : 1025 cm'1 4 'H-NMR (CDC13) 1,15—2,0 (38H, m -CH2-); 3,05—4,0 (6H, m, -CH20, -CH2-I); 3,09 (2H, t, J= =6Hz, -CH3-I); 4,44 (1H, m, O-CH-O) Analízis: C23H45 02I (480,518) Számított: C: 57,49; H: 9,44; I: 26,41 Talált: C: 57,63; H: 9,52; I: 26,12 3. 2,4 g (0,005 rnól) 18-jód-oktadekanil-tetrahidro-2-piranil-étert és 1,31 g (0,005 mól) trifenil-foszfint 50 ml száraz acetonitrilben 50—70 órát forralunk. A reakció végén az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradék mézszerű anyagot száraz éterrel többször felkeverve dekantálással mossuk, végül jó vákuumban gondosan oldószermentesítjük és szárítjuk, így kapjuk a 18-(2-tetrahidropiranil-oxi)-oktadekanil-trifeniI-foszfónium jodidot. Hozam: 2,2 g (60%) bedermedő olaj IR (film) : 1590, 1110, 1030, 730, 690 cm'1 'H-NMR(CDC13): 1,1—2,0 (38H, m, -CH2-); 3,1—4,1 (6H, m, -CH20, -CH2-P) ; 4,56 (1H, m, O-CH-O); 7,5—8,2 (15H, m, aromás) Analízis: C41H60O2PI (742,814) Számított: C: 66,29; H: 8,14; P: 4,17; I: 17,08 Talált: C: 66,41; H: 8,25; P: 4,06; I: 16,91 b.) Metil- [2,10-dimetil-28-(2-tetrahidro-piranil-oxi) -10-oktakozeonát] (VIII R=CH3, Y=THP-csoport) 7,4 g (10 mmól) 18-(2-tetrahidropiranil)-oxi-oktadekanil-trifenil-foszfónium - jodidot (VII); X = I, Y=THP-csop.) feloldunk 60 ml száraz tetrahidroíuránban, az oldatot 10°C-r.a hűtjük, és inert gáz-atmoszférában, hűtés közben beadagolunk 10 mmól butil-lítiumot (6,3 ml, 15%-os hexános oldat). A meggyvörös oldatot ezen a hőfokon 30 percig kevertetjük, majd 10°C-on 30 perc alatt hozzáadagoljuk 2,2 g (10 mmól) metil-(2-metil-10-oxo-undekanoát) (VI): R=CH3) 10 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az élegyet szobahőmérsékleten még 5 órát kevertetjük. A reakcióelegyet 10%-os ammónium-klorid oldatba öntve megbontjuk, petroléterrel extraháljuk, a szerves fázist mossük 5%-os nátrium-hidrogén-karbonáttal, vízzel, sólével, majd magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk. Kapunk kb. 3,5 g nyers terméket. A reakcióelegy feldolgozását végezhetjük úgy is, hogy 100 ml hexánnal hígítjuk, és a csapadékos oldatot rövid Kieselgel oszlopon, hexánnal flash-kromatografáljuk. A kapott oldatot vákuumban bepárolva kb. 2—2,5 g nyers terméket kapunk. A nyers terméket oszlopkromatografálással (benzol-aceton = 10: :0,5 oldószerrel) tisztítjuk. Hozam: 1,2 g (21%) színtelen olaj VRK: Rf = 0,6 (benzol-aceton = 10:0,5) IR(film): 1735 (CO), 1460, 1375, 1160, 1030 cm'1 'H-NMR (CDC13): 1,0—1,8 (54H, m, CH2-, 2-CH3) ; 1,8—2,1 (4H, m, -CH2-C=), 2,3 (1H, m. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
