193536. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új hidroxi-alkán- és alkén-, tetrahidrofurán- és tetrahidropirán-származékok előállítására
dék toluol és petroléter 1:4 térfogatarányú elegyéből végzett átkristályositása utján 2,0 g (5%) mennyiségben a 96—98°C olvadáspontú (E)-izomert kapjuk. 'H-NMR-spektrum (CDCI3, delta) : 1,30 ( IH, s), 2,79 (2H, t), 3,59 (2H, t) 5,05 (2H, s) és 6,84-7,47 ( 19H, m). Tömegspektrum (m/z): 406 (M+, m) és 91 (100). 9. példa a) 1,2-Difenil-l- [4- [2- (dimetil-amino) - -etoxi] -fenil}-bután-1,4-diol (RR, SS és RS, SR) A reagáltatást vízmentes körülmények között hajtjuk végre. Először egy reakcióedénybe bemérünk 2,1 g lítium-alumínium-, -hidridet és 50 ml vízmentes tetrahidrofuránt, majd keverés közben beadagolunk 13,2 g cinnamaldehidet 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal alkotott oldata formájában úgy, hogy az elegy hőmérsékletét 25—35°C-on tartjuk. Az adagolás befejeződését követően az elegyet szobahőmérsékleten további 30 percen át keverjük, majd ugyancsak keverés közben beadagoljuk 26,9 g 4-[2-(dimetil-amino) - -etoxi]-benzofenon 70 ml vízmentes tetrahidrofuránna! készült oldatát. Az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét 35— 45°C-on tartjuk. Az adagolás befejeződését követően a reakcióelegyet 40°C-on 2 órán át keverjük, majd 150 ml 25%-os vizes ammónium-klorid-oldatba öntjük.'A kivált álumínium-hidroxidot kiszűrjük, majd a szűrletet választótölcsérbe töltjük. Itt a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist pedig 60 ml etil-acetáttal újraextraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot toluolból átkristályosítjuk. így a hozam 27,5 g (68%). A termék egyaránt tartalmazza az (RR,SS)- és (RS,SR)-izomerpárokat, az előbbiben azonban fel van dúsulva a különböző oldékonyságokra tekintettel. Az (RR.SS)-izomerpár elkülönítése: Az előzőekben ismertetett módon kapott terméket acetonból átkristályosítva 13,8 g (34%) mennyiségben kapjuk az (RR,SS)-izomerpárt. Olvadáspontja toluolból végzett átkristályosítás után 165—167°C. 'H-NMR-spektrum (CD,OD, delta): 2,07 (2H, q), 2,33 (6H, s), *2,76 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,86 (1H, dd), 4,10 (2H, t), 4,76 (2H, s) 6,80—7,25 (12H m) és 7,58 (2H, d). Az (RS.SR)-izomerpár elkülönítése: Az előző műveletnél kapott acetonos anyalúgot bepároljuk, majd a kapott maradékot acetonból kétszer átkristályosítjuk. így 5,3 g (13%) mennyiségben kapjuk az (RS,SR)-izomerpárt. Olvadáspontja toluolból végzett átkristályosítás után 139—141°C. 17 'H-NMR-spektrum (CD3OD, delta): 2,03 (2H, q), 2,27 (6H, s), 2,64 (2H, t), 3,32 (2H, t), 3,86 (1H, t), 3,93 (2H, t), 4,76 (2H, s), 6,56 (2H, d), 6,95—7,45 (10H, m) és 7,66 (2H, dd). b) 2,3-Difenil-2-{4- [2-(dimetil-amino)-etoxi]-fenil}-tetrahidrofurán (RR, SS) A lépés címadó vegyületét 40,5 g (RR,SS)-1,2-difeniI-1 -{4- [2-(dimetil-amino)-etoxi] -fenil}-bután-1,4-diolbóI állítjuk elő ugyanúgy, mint a 2. példa c) lépésében ismertetett módón a 2,2,3-trifenil-tetrahidrofuránt, azzal a különbséggel azonban, hogy 10 ml helyett 15 ml koncentrált kénsavat használunk. Az átkristályosítást etanolbó! végezzük. A termék hozama 29,8 g (77%) és olvadáspontja 83—85°C. 'H-NMR-spektrum (CDCI3, delta): 1,90—2,50 (2H, m), 2,30 (6H, s), 2,68 (2H, t), 4,02 (2H, t), 3,85—4,50 (3H, m), 6,87 (2H, d), 7,02, (10H, s) és 7,51 (2H, d). Tömegsp'ektrum (m/z): 387 (M+, 2%), 269 (5%), 117 (22), 91 (7), 72 (10) és 58 (100). 10. példa a) 4-Acetoxi-l,2-difenil-l-{4- (2-(dimetil-amino)-etoxi] -fenilj-1 -butén (Z,E) A reagáltatást vízmentes körülmények között hajtjuk végre. Először egy reakcióedénybe bemérünk 40,5 g (RR,SS)- vagy (RS.SR)-1,2-difeniI-1-{4- [2-(dimetil-amino)-etoxi] -fenií}-bután-1,4-diolt és 150 ml ecetsavanhidridet, majd az így kapott elegy hőmérsékletét 90°C-ra növeljük, és az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk addig, míg a primer hidroxilcsoport teljesen acetileződik. így köztitermékként 4-acetoxi-1,2-difenil-1 -{4- - [2- (dimetil-amino)-etoxi] -fenil}-bután-l-olt kapunk, az (RR.SS)-izomerpár olvadáspontja 97—99°C. Ezt követően a reakcióelegyhez 90°C-on keverés közben 30 ml acetil-klorid 50 mi ecetsavanhidriddel készült oldatát adjuk, majd az így kapott keveréket ugyanezen a hőmérsékleten további 2 órán át keverjük. Ezután az oldószert elpárologtatjuk, majd a maradékhoz fölöslegben vett 1 mólos nátrium-karbonát-oldatot adunk. Az így kapott elegyet toluollal extraháljuk, majd az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott,tiszta izomerelegy (a Z és az E-izomer súlyaránya 2:1) hozama kvantitatív. A megfelelő (Z)-alkoholból ecetsavban visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben előállított (Z)-izomer olvadáspontja 67—69°C. b) 1,2-Difenil-l-{4- {2-(dimetil-amino)-etoxi]-fenil}-l-butén-4-oI (Z és E) 1. változat: A lépés címadó vegyületét 44,7 g (Z,E )-4-acetoxi-1,2-difenil -1 -{4- [2- (dimetil-amino) -etoxi] -fenil}-1 -buténból (a Z- és 18 11 193536 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
