193480. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzopirán származékok előállítására

193480

7.) példa

6-Clano-3,4-dihidro 2,2-dimetil transz-4-/2-OXO-1 -ptpendinil/ 2H benzo/b/piran-3-01 (E7 vegyület) előállítása

Az 5. példa szerinti eljárással, 2 pirrolidon helyében 2-piperidont alkalmazva és 6-ciano-3,4-dihidro-2,2-dimetil-3,4-epoxi-2H-benzo/b/piránból kiindulva az 5 példabeli megfelelő 6-karbometoxi vegyület helyett, a cím sze rinti vegyületet kapjuk etil-acetátból kiváló, 155 C olvadásponté kristályok formájában Infravörös spektrum analízis (KBr-pasztillás felvétei):

3480, 2212, 1612 cm ;

NMR analízis (CDCI3 oldat)

15

I6

(1H, d, J = 9 Hz) {1H,keskeny m) (1H, q, J = 3 Hz)

10

15

7,02 7,68

8,06 10.) példa

7 Nitro—3,4 d/hidro-2,2-dímetit transz-4-12-oxo-1 -pírról idiníl/-2H-benzo/b/piran-3-0I (E10 vegyület) előállítása

A 8 leírás szerint előállított gumiszerű anyagot 30 ml xylolban, nitrogénatmoszférában, viszszafolyató hűtés mellett 3 napig forraljuk Az ol - dószer elpárologtatásával egy komplex keverékhez jutunk, amelyet „Chromatotron” segítségével tisztítunk (a kromatografálás körülményeit lásd a 8. leírásban). Eredményül 0,04 g cím szerinti vegyületet kapunk, amelynek olvadás-211-1,25

(3H, s)

pontja —etil-acetátból átkristályosítva —

1,50

(3H, s)-211,5 “C.

1,63-2,10

(4H, m)

NMR-analízis (CDCI3):

2,36-2,76

(2H, m)

6 1,30

(3H, s)

3,72

(1 H, d, J - 10 Hz)

20 1,55

(3H, s)

3,90-4,20

( 1H. kicserélhető, m)

1,80-3,60

(6H. multiplett-sorozat)

5,72

(1 H, d, J = 10 Hz)

3,80

(1 H, d, J = 10 Hz)

6,76

(1 H, d, J - 8Hz)

5,30

(1H, d, Js 10 Hz)

7,17

(1H, m, keskeny)

7,00-7,85

(3H, m).

7,42

( 1 H, q, J — 8, 2Hz)

25 11,) példa

8.) példa

6-Ciano-3,4-dlhidro~2,2-dímetil- transz—

- 4-12-0X0-1 -pirro/idlni//-2H-benzo/b/píran~ -3-ol/EI vegyület/ előállítása

Az 5 leírás szerint nyert 5 mg 6-ciano- 3,4-dihidro-2,2-dimetil -transz-4-/2-hidroxi-1 - pirrolidini/-2H-benzo/b/piran-3-olt 1 ml metanol/víz elegy ben feloldjuk. Az oldatot feleslegben vett nátrium-perjodáttal kezeljük és 15 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószereket elpárologtatjuk és a maradékot etil-acetáttal extrahálva egy olyan anyagot kapunk, amelynek vékonyrétegkromatográfiás jellemzői — szilikagél bevonatú réteglapokra felvive, és akár kloroform/metanol 15:1 arányú, akár heptán/etil-acetat/trietil-amin elegyével futtatva — valamint infravörös elnyelési színképe az 1 példa cím szerinti vegyületének a megfelelő paramétereivel teljes egyezést mutat Kitermelés 40-50 %

9 ) példa

6-Nitro-3,4-dihidro-2-metil-transz-4- 12 oxo- 1 -pír rohdi ml/-2H-benzol b/piran-3- -ol (E9 vegyület ) előállítása

A 7 leírás szerint előállított 0,27 g nyers észtert nitrogénatmoszférában, visszafolyató hűtés mellett, 72 órán át hevítjük. Az oldószert elpárologtatjuk, a kapott anyagot etanollal eldörzsöljuk és etil-acetátból átkristályosítjuk Eredményül 104 mg cím szerinti vegyületet kapunk, hal - ványsárga kristályok formájában Olvadáspont: 238-242 C

Infravörös spektrum analízis (Kbr pasztillás felvétel ) 1650 cm-1 ;

NMR-analízis (DMSO-d 6):

6 1,47 1,80-2,23

(3H, d, J = 7 HZ) (2H, m)

2,23-4,00 (5H, multiplett-sorozat)

4,25 ( 1H q J = 10, 7 Hz)

5,14 (1H, d, J - 10 Hz)

30

35

40

45

50

55

60

65

6-Ciano~3,4 dihidro-2,2-dimetil-transz- 4 -J2-OXO-1 -pírrólidinil/-2H -benzolb/piran-3-it-acetát (E11 vegyület) előállítása

0,5 g 6-ciano-3,4-dihidro-2,2-dimetil— -transz-4-/2-oxo-1-pirrolidinil/-2H-beno/b/pi ran-3-olt, 10 ml ecetsav-anhidridet és 0,2 ml piridint összekeverünk, és 24 órán keresztül visszafolyató hűtés mellett forraljuk az elegyet A reakcióelegyet lehűtés után jégre öntjük; a vizes szuszpenziót etil-acetáttal kirázzuk A szerves fázist vízzel többször mossuk, azután nát rium-hidrogén-karbonát oldattal majd sóoldattal mossuk, magnézium szulfáton szárítjuk. Szűrés és bepárlás után a visszamaradó ragacsos anyagot „Chromatotron” alkalmazásá val (2 mm-es szilikagél HF254 rétég, eluálás etil-acetáttal) kromatografáljuk; eredményül 0,35 g cím szerinti vegyületet nyerünk, amelyet etil-acetát/pentán elegyböl kristályosítunk át Olvadáspont 152-153 C.

Infravörös spektrum analízis (KBr-pasztillás felvétel):

2225, 1745, 1695 cm'1;

NMR-analízis (CDCI3).

átlapolás

ft 1,35 1,42 2,10

1,80 3,40 5,08 5,45 6,85 7,22 7,40 12.) példa

6-Klór -3.4-dihidro~2,2-dimetil transz -4-I2-OXO-1 -pirrohdinil/-2H benzol b'pn an. -3-0I (E12 vegyület >előállítása

A 10 leírás cím szerinti anyagához 4.5 g 2- -pirrolidont és 1 59 g natrium-hidride! adunk, es az elegyet 20 óráig keverjük Vízzel va'o óva

(3H, s)

(3H, s)

(3H, s) ,

(6H, m)

(1H, d, J - 10 Hz)

( 1 H, d, J - 10 Hz) (1H, d, J - 8 Hz) (1H, d, J - 2 Hz)

( 1 H, q, J - 8, 2 Hz)

9