193467. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált benzoesav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
R2 1 -4 szénatomszámú alkil -, előnyösen i-propil-, 1-4 szénatomszámú hidroxi alkil , előnyösen 2-hidroxi-etil-, 2 4 szénatomszámú alkenil -, előnyösen propenil-, 2-4 szénatomszámú alkinil , előnyösen propargilcsoportot jelent—, azzal a megszorítással, hogy X, Y, 2, V, W szubsztituensek közül a. ) legalább egy hidrogén- és/vagy klór atomtól eltérő és b ) a hidrogénatomtól eltérő azonos jelentésű szubsztituensek száma legfeljebb két tő lehet; b. ) eljárás az (I) általános képletű szubszti tuált (trifluor metil) fenoxi-benzoesav származékok, sóik vagy észtereik előállítására — a képletben X, Y, Z, V, W, Rí és Rg jelentése a fen tiek szerinti, kiegészítve egy harmadik (C ) meg szorítással, amely értelmében ha Y és V jelen tése hidrogénatom és Z jelentése trifluor metil -csoport, akkor X és W közül legalább az egyik nitrocsoport A találmány szerinti (I) általános képletű szubsztituált (trifluor-metilj-fenoxi-benzoe sav származékokat - mely képletben X, Y, Z, V, W, Rí jelentése a fenti — az ismert eljárások bármelyikével előállíthatjuk. így például a ) a'klasszikus Ullmann-féle éter szintézissel, amely szerint a megfelelő fenolszármazékok alkálifém sóját rézkatalizátor jelenlé lében vagy katalizátor nélkül a megfelelő halogénezett benzolszármazékkal reagál tatjuk Fenolszármazékként alkalmazha tunk 3-hidroxi benzoesavat vagy 3 hidr oxi benzoesav -észtert alkálifémsó forrná ban, amelyet megfelelő halobenzollal reá gáltatunk vagy eljárhatunk úgy is, hogy fe nolszármazékot reagáltatunk 3 halogén-benzoesavval vagy annak észterével. A Kiindulási anyagnak használt 3-hidroxi-benzoesav m-krezolból állítható elő, vagy gyökös halogénezéssel nyert benzílidén trihalogenid hidrolízisével vagy a m-krezol -» 3-(amino-metil)- fenol — 3-(ha logén-metil) fenol -*■ 3-(hidroxi-metil) -fe nol reakciósorozat végtermékének oxidá ciójával. A találmány szerinti vegyületek szintézise során (trifluor-metil)-fenil - és 3 karboxi - fenoxi -csoportot vagy (f rif luormetil) fenoxi- és 3 karboxi-fenil cső portot kapcsolunk össze, és ezután az elő állított difenil étert X, Y, Z, V, W, Rí és R2 jelentésének megfelelően szubsztituáljuk, vagy az X, Y, Z, V, W, Rí jelentésének megfelelően szubsztituált fenolvegyületet és halogén benzolt reagáltatunk alkálikus szer jelenlétében b ) rövidebb reakcióidő és nagyobb kitermelés érhető el dipoláris aprotikus oldószerek (pl dimetil formamid, dimetíl acetamid, szulfolan, dimetil szulfoxid, aceton, stb.) al kalmazásával Ebben az esetben a reakció — megfelelő forrásponté oldószer kivá 3 lasztásával — katalizátor nélkül is lejátszó dik, c.) az Sn2 -típusú éterképzési reakcióban a fenolét anionja és a semleges halogénezett benzol molekula reagál. A belépő nukleofil csoport szerepének megítélésére a nuk leofil erőt és a sztórikus faktorokat kell szem előtt tartani. A lecserélendő csoport (általában halogénatom) minősége és az aromás gyűrűn lévő szubsztituensek aktiváló hatása szintén fontos szerepet játszik a reakciósebesség meghatározásában. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös változata szerint (III) általános képleté vegyüle tet — a képletben Rí hidrogénatomot, alkálifém atomot vagy 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot; M (I) hidrogén- vagy alkálifématomot jelent — oldószeres közegben (IV) általános képletű szubsztituált halogén-benzollal — a képletben X, Y, Z, V, W, jelentése a fenti, Hal halogénato mot jelent — reagáltatunk. Oldószerként elő nyösen dipoláros- aprotikus oldószert vagy ol dószer elegyet használhatunk. Ilyenek például a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, a szül folán a dimetil- szulfoxid, az aceton, stb. A szükséges reakcióidő néhány órától egy-két napig terjed, attól függően, hogy a környezet vagy a reakcióelegy forráshőmérsékletén dolgozunk. A reakcióidő azonban nem csupán a reakció hőmérsékletétől függ, hanem a (IV) általános kép letű szubsztituált halogén-benzol szubsztituensei helyétől, számától és minőségétől is. A reakciót előnyösen, inert atmoszférában (nitrogén vagy argon, stb.) végezzük. A reakció befejezése után a kapott terméket a reakcióelegyből az ismert módszerek egyikével kinyer jük. Ilyen módszerek például a vízreöntés, a ki vált termék elválasztása, stb. A terméket kívánt esetben célszerűen átkristályosítással tisztíthatjuk. Azon (I) általános képletű vegyületeknél, amely képletben Rí (1-4) szénatomszámú alkilcsoportot jelent célszerűen úgy járunk el, hogy a (III) általános képletnek megfelelő 3-hidroxi-benzoesav-alkil-észtert és a (IV) általános képletű szubsztituált halogén-benzolt kálium-karbonát, előnyösen vízmentes kálium-kar bonát jelenlétében reagáltatjuk, majd a képződött kálium halogenidet (pl. kálium-kloridot) a reakcióelegyből eltávolítjuk, majd a szűrletet előnyösen vízsugár-vákuumban besűrítjük, vagy bepároljuk, és a sűrítményből vagy szilárd maradékból oldószerrel a terméket oldás vagy átkristályosítás útján kinyerjük. A találmány szerinti (I) általános képletű szubszútuált (trifluor-metil) fenoxi-benzoe savakból az ismert módszerek bármelyikével sót képezhetünk. A találmányunk szerinti vegyületeket (hatóanyagokat) ismert módon dolgozzuk fel készít ményekké, így például nedvesedé, permetezhető porokká (WP), emulzióképző koncentrálómokka (EC), szuszpenzió koncentrátumokká (SC), vízzel elegyedő oldatkoncentrátumokká (SL), vízoldható koncentrátumokká (WSC), kü 4 193467 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
