193413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bauxit vastalanítására és vas-pentakarbonil előállítására
193413 Raney-vasból kiindulva értek el nagyon jó eredményt. Reppe és munkatársai vas-szulfátból állított elő vaskarbonilt magas hőmérsékleten és nagy nyomáson [Rëppe, W.: Ann. Chem. 1953. No. 582, 116-121.]. A vas-pentakarbonil ipari előállítására vasporból indulnak ki, melyet vas-oxidok redukálásával kapnak, 180-200°C hőmérséklet és 200 bar CO nyomás alatt [Szirkin, V.G.: Karbonylnie Metalli, Moszkva, 1978.p. 98.]. Az általunk kidolgozott eljárásban a bauxit víztartalmának nincs jelentősége, mert az úgyis elpárolog a magas hőmérsékletű aktiválás során. A megőrölt, 1 mm alatti szemcseméretű bauxitot aktivátorok jelenlétében atmoszférikusán vagy túlnyomáson 350-800°C hőmérsékleten redukáló gázáramban aktiváljuk. Aktivátorként kénport, a kén szerves vagy szervetlen vegyületeit, így 1-4 szénatomos merkaptánokaf, ferro-, ferriszulfidot, nátrium-szulfátot, nátrium-szulfitot, ammónium-szulfátot, kéntartalmú ásványi anyagokat, így piritet, valamint jódat, nátrium - -perjodátot, vagy higany-oxidot teszünk a 0,1-20 t% mennyiségben a bauxithoz. Redukáló gázként tiszta hidrogént, hidrogéntartalmú vagy ammóniatartalmú gázt használunk. Az aktivált bauxitot 100-210°C hőmérsékletre visszahűtjük és szén-monoxiddal reagáltatjuk, karbonilezzük. A karbonilezést 25- 200 bar CO-nyomáson végezzük. A reakcióban keletkező vas-pentakarbonilt a rendszerből folyamatosan eltávolítjuk és hűtéssel kifagyasztjuk. Az autokláv maradéka alumínium-oxidban feldúsul, és a Bayer eljárás szerint feldolgozható. A kapott vas-pentakarbonil kiindulási anyaga a karbonil-vas előállításnak. Kísérleteink során azt a meglepő tapasztalatot szereztük, hogy a kiindulási bauxit összetételétől, elsősorban vastartalmától, valamint a szennyeződésektől, pl. természetes felületaktív anyagoktól függően, minden bauxitra jellemző minőségű és mennyiségű aktivátor használata esetén a karbonilezés során a bauxit vastartalmának legnagyobb része, csaknem teljes mennyisége, vas-pentakarbonilként eltávolítható a bauxitból. Kísérleteink alapján megállapítottuk, hogy kis vastartalmú, vagy erősen szennyezett, így sok természetes felületaktív anyagot tartalmazó bauxit csak nehezen reagál CO-val. Ilyen esetben főleg a könnyen bomló, a bomlás során aktív bomlástermékeket adó meghatározott minőségű és mennyiségű aktivátorok, így merkaptánok, nátrium-perjodát, alkalmazása előnyös, amelyek külön-külön is meggyorsítják a vas-karbonil-képzést. Az aktiváló hatás fokozódik akkor, ha két vagy többféle, megfelelő mennyiségű aktivátort használunk. Ekkor az aktivátorok egymás hatását fokozó, szinergens hatása érvényesül. A kiindulási bauxit vastartalmának jelentős csökkentése révén a timföldgyártás 3 melléktermékében, az ún. vörösiszapban feldúsulnak az egyéb fontos fémek (például a titán), így azok előállítása is lehetővé válik. Kísérleteink szerint sem a bauxitban eredetileg bennelévő és feldúsuló fémek, sem az aktivátorok maradéka nem gátolják a bauxit Bayer-féle feldolgozását 1. Példa 100 g száraz bauxit [alumínium-oxid-tartalma: 50,7 tömeg%, vas-oxid-tartalma: 24.4 tömeg% jFe=17,l tömeg%)] 300-400 p szemcseméretű frakcióját 0,5 g kénporral összekeverjük és 500 ml térfogatú hőálló acélból készült autoklávba helyezzük. A reaktor tartalmát atmoszférikus nyomáson H2 áramban 50-60 °C/óra felfűtési sebességgel 350°C- ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 12 órát aktiváljuk. Az aktivált bauxitot 200°C hőmérsékletre visszahűtjük és 180 bar szén-monoxid nyomáson, 10 óra alatt, 190-210°C hőmérsékleten karbonilezzük. A képződő vas-pentakarbonilt a rendszerből folyamatosan, hűtés melléjt leengedjük. Az autokláv maradék, a vastalanított beuxit alumínium-oxid-tartalma 61,9 tömeg%. Vastartalma 17,1 tömeg%-ról 6,3 tömeg%-ra csökkent. A vastalanítás mértéke 63,2%. 2. Példa 100 g száraz őrölt bauxitot [alumínium-oxid-tartalma: 50,7 tömeg%, vas-oxid-tartalma: 24,4 tömeg% (Fe= 17,1 tömeg%)] 5,5 g vasszulfiddal (S=2 g) összekeverünk és 500 ml-es hőálló acélból készült reaktorba helyezünk. A keveréket 60°C/óra felfütési sebességgel 500°C-ra melegítjük H2 áramban és ezen a hőmérsékleten és 25 bar hidrogén nyomáson 12 órán át aktiváljuk. Aktiválás után a reakcióelegyet 200°C-ra hűtjük, majd 150 bar szénmonoxid nyomáson 10 órán át 200°C hőmérsékleten karbonilezzük. A képződő vas-pentakarbonilt túlnyomáson kondenzálva folyamatosan lecsapoljuk. Az autokláv maradék 62,7 tömeg% AI203-ot és 5,2 tömeg% vasat tartalmaz. A vastalanítás mértéke 69,6%-os. 3. Példa 100 g száraz bauxitot [alumínium-oxid-tartalma 50,7 tömeg%, vas-oxid-tartalma 24.4 tömeg% (Fe= 17,1 tömeg%)] 3 g kénporral jól összekeverünk és 500 ml térfogatú hőálló acélból készült autoklávba töltünk és az egészet H2 áramban 50-60°C/óra fel - fűtési sebességgel öOO^C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten 12 órát aktiváljuk atmoszférikus nyomáson. Az aktivált bauxitot 190°C-ra visszahűtjük és 115 bar szénrponoxid nyomáson 10 óráig karbonilezzük. A képződő vas-pentakarbonilt a rendszerből folyamatosan, hűtés mellett leengedjük. Az autokláv maradékban a vastalanított bauxit alumínium-oxid-tartalma 63,5 tömeg%. Vastartalma 17,1 tömeg%-ról 4,3 tömeg%-ra csökkent. A vastalanítás mértéke 74,9%. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
