193335. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett aroil-ecetészter-származékok előállítására
3 193335 4 4,6 g nátriumot feloldunk 80 ml abszolút etanolban és hűtés közben (jég/metanol) és keverés közben 0—5°C hőmérsékletén apránként hozzáadunk 28,8 g (0,1 mól) 2,2-diklór-vinil-(2,4-diklór-5-fíuor-fenil)-ketont. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet még 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, az oldószert vákuumban leszivatjuk, és a maradékot 100 ml metilén-kloridban feloldjuk. Az elegyet 100 ml 2n kénsavoldattal jól összerázzuk, választótölcsérben elválasztjuk a metilén-kloridos oldatot, és 3 x 50—50 ml metilén-kloridda! extraháljuk. Az összeöntött metilén-kloridos oldatokat 100 ml telített konyhasó oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A barna olajos maradék állás közben kikristályosodik. Vákuum desztillálással 22,3 g (79,9%) 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-etil-észtert állítunk elő, amelynek forráspontja 125—126°C/ 16 Pa. A színtelen kristályok olvadáspontja 44—45°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-diklór-vinil- (2,4-diklór-5-fluor-fenil) -ketont a következőképpen állítjuk elő: A (2) képletű vegyület előállítása 84 g vízmentes alumínium-kloridot szuszpendálunk 300 ml metilén-kloridban és jeges hűtés közben és keverés közben egymás után cseppenként hozzáadagolunk 136,5 g (0,6 mól) 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloridot és 97 g (1 mól) 1,1-diklór-etilént, amikor is a 30°C hőmérsékletet nem lépjük túl. A szuszpenziót szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük és egy kb. 600 g jégből és 60 ml tömény sósavból készített elegyre öntjük, majd a szerves fázist elválasztjuk és háromszor extraháljuk 100 ml metilén-kloriddal. A metilén-kloridos oldatot 100 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot (218,8 g) 0,34 g trifenil-foszfinnal hevítjük egészen addig, amíg a 130—140°C hőmérsékleten lezajló élénk sósavgáz fejlődés (kb. 3/4 óra) befejeződik. Vákuumban végzett desztillálással 167,1 g (96,4%) 2,2-diklór-vinil- (2,4-diklór-5-fluor-fenil)-ketont állítunk elő, amelynek forráspontja 121 — 123°C/13 Pa, olvadáspontja 64—65°C. 2 2. példa A (3) képletű vegyület előállítása 2,4-diklór-5-fluor-berizoil-ecetsav-metil --észter előállítása 9,2 g nátriumot feloldunk 100 ml abszolút etanolban és hűtés közben (jég/metanol) és keverés közben 0—10°C hőmérsékleten apránként hozzáadagolunk 57,6 g (0,2 mól) 2,2-diklór-vinil-(2,4-diklór-5-fluor-fenil) -ketont. A narancsos-barna szuszpenziót 40 percig szobahőmérsékleten keverjük és ezután az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot kb. 200 ml metilén-klorid és 100 ml 2n kénsav oldatban felvesszük, majd jól öszszerázzuk, a fázisokat elválasztjuk és a kénsavas oldatot 80—80 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az összeöntött diklór-metános oldatokat 50 ml telített konyhasó oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákumban a rnetilén-kloridot leszivatjuk. így 53 g barna szilárd terméket állítunk elő, amelynek olvadáspontja 78— 83°C. A vákuumban végzett desztillálással 48 g (90,6%) 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-ecetsav-metil-észtert állítunk elő, amelynek forráspontja 134—137°C/ 15—17 Pa. A színtelen kristályok olvadáspontja 77—79°C. (A desztillációs maradék: 4,1 g sötétbarna részben kikristályosodott olaj). A nyerstermék tisztítása könnyűbenzin tonsil keverékkel is lehetséges. 3. példa A (4) képletű vegyület előállítása 2,4,5-trifluor-benzoil-ecetsav-etil - észter előállítása 3,85 g nátriumot feloldunk 65 ml abszolút etanolban és állandó hűtés közben (jég/metanol) és keverés közben 5—10°C hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 21,2 g 2,2-diklór-vinil-(2,4,5-trifluor-fenil)-ketont. Az exoterm reakció befejeződése után az elegyet még 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert vákuumban leszivatjuk és a maradékot 100 ml metilén-kloridban feloldjuk. Az elegyet 50 ml 2n kénsav oldattal jól összerázzuk, a metilén-kloridos fázist választótölcsérben elválasztjuk és ezt 50—50 ml metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az összeöntött diklór-metános oldatokat 100 ml telített konyhasó oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és az olajos maradékot enyhe vákuumban frakcionáljuk. így 16,8 g (82,2%) 2,4,5-trifluor-benzoil-ecetsav-etil-észtert állítunk elő, amelynek forráspontja 98—100°C/ 15 Pa. Az olvadáspont 63—64°C. A kiindulási anyagként alkalmazott 2,2-diklór-vinil-(2,4,5-trifluor-fenil)-ketont a következőképpen állítjuk elő: (5) képletű vegyület előállítása 18,5 g vízmentes alumínium-kloridot szuszpendálunk 75 ml szárított metilén-kloridban és a szuszpenzióhoz cseppenként hozzáadunk 10 ml metilén-kloridban feloldott 21 g 2,4,5- -trifluor-benzoil-kloridot és 37,5 g 1,1-dikIór-etilént, amikor is a hőmérséklet a 15°C-t nem lépheti túl. Az elegyet 2 órán keresztül keverjük kb. 15°C hőmérsékleten, majd egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután az elegyet 150 g jég és 15 ml tömény sósavra öntjük. A szerves fázisokat elválasztjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos oldatot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és a hígítószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot (44 g) 0,1 g trifenil-foszfinrial hevítjük egészen addig, amíg a 130—140°C hőmérsékleten az élénk gázfejlődés befejeződik (kb. 45 perc). A vákuumban végzett desztillálással 23,8 g'(72,8%), 2,2-diklór-vinil-(2,4,5-triflu-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
