193194. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzaldehid-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
193194 A találmány tárgya hatóanyagként (1) általános képletű, fenoxi-benzaldehid-származéko(ka)t mely képletben Rí és R3 jelentése (trifluor-metil-) vagy nitrocsoport azzal a megkötéssel, hogy Rí és R3 jelentése egymástól eltérő, R2 jelentése hidrogénatom vagy 3-formil-fenoxicsoport, X jelentése hidrogén vagy klóratom, Y jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport — tartalmazó fungicid készítmények, valamint eljárás az (1) általános képletű, új fenoxibenzaldehid-származékok — a képletben Ri, R2, R3, X és Y jelentése a fenti, azzal a megszorítással, hogy ha Rí jelentése nitro- és R3 jelentése triíluor-metil-csoport, akkor R2, X és Y közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő — előállítására. A szubsztituált íenoxi-benzol-származékok (régebbi elnevezésük szerint difenil-éterek) mintegy húsz éve váltak ismeretessé, mint herbicidek, elsősorban rizs, gyapot, szójabab kultúrákban. E vegyület-családot részletesen R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel Band 5. (Springer-Verlag Berlin Heidelberg New- York 1977.) 73—80 és 401—407 oldala ismerteti. A difenil-éter származékok közül különösen jó herbicid hatással rendelkeznek az alábbi vegyületek: — a 2-nitro-l-(4-nitro-fenoxi)-4-(trifluor-metil)-benzol (a fluoredifén), — a 2-klór-l-(4-nitro-fenoxi) -4- (trifluor-me til) -benzol (a nitrofluorfén), — a 2-klór-l- (3-etoxi-4-nitro-fenoxi) -4- (trifluor-metil)-benzol (az oxifluorfén), — a nátrium-5- [2-klór-4- (trifluor-metil)-íenoxi]-2-nitro-benzoát (az acifluorfén-nátrium) és ■— az eiil-5- 12-klór-4- (trifluor-metil) -fenoxi] - 2-nitro-benzoát (az acifluorfén-etil). (USP 3 798 276, USP 4 031131, USP 4 164 408, CB-PS 1 390 295, DE-OS 2333848) A találmányunkhoz legközelebb álló, azonban szerkezetileg mégis különböző vegyületeket, — mint herbicideket — a 4 306 900 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásból és a 30 17 795 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratból ismerhetjük meg. Ugyanezen már ismert vegyületek fungicid hatását a 190.222 lajtsromszámú magyar szabadalmi leírás ismerteti. Az új fenoxi-benzaldehid-származékokra irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy vegvületeink kiváló fungicidek. Találmányunk olyan fungicid készítményre vonatkozik, amely hatóanyagként 0,001 — 95 tömeg % mennyiségben (I) általános képletű fenoxi-benzaldehid-származéko(ka)t tartalmaz — mely képletben Rí és R3 jelentése (trifluor-metil)- vagy nit-1 2 rocsoport, azzal a megszorítással, hogy R| és R3 jelentése egymástól eltérő, R2 jelentése hidrogénatom vagy 3-formil-fenoxicsoport, X jelentése hidrogén- vagy klóratom, Y jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vívőanyag — előnyösen természetes ásványi anyagok őrleménye vagy inert szerves oldószer — és adott esetben felületaktív anyag(ok) — előnyösen anionos vagy nemionos emulgeálószer és/vagy diszpergálószer mellett. Találmányunk tárgyát képezi továbbá az (I) általános képletű, új fenoxi-benzaldehid-származékok — a képletben Rj, R2, R3, X és Y jelentése a fentiek szerinti, azzal a megszorítással, hogy ha Rt jelentése nitro- és R3 jelentése trifluor-metil-csoport, akkor R2, X és Y közül legalább az egyik hidrogénatomtól eltérő — előállítása is. A találmányunk szerinti új fenoxi-benzaldehid-származékokat az ismert eljárások bármelyikével előállíthatjuk. így például a) a klasszikus Ullman-féle éter szintézissel, amely szerint a megfelelő fenol-származék (trifluor-metil-fenol származék alkálifém-sójának reakciója a 3-halogén-benzaldehiddel vagy a 2-nitro-5-halogén-benzaldehiddel kivitelezhető oly módon is, hogy a 3-hidroxi-benzaldehid vagy m-krezol alkálifém-sóját reagáltatjuk a megfelelően szubsztituált benzotri fluor id-származékkal m-krezol alkalmazása esetén a benzálhalogenidek hidrolízisével nyerhető az aldehid-származék, a benzálhalogenid a toluol-származék gyökös halogénezésével állítható elő; a megfelelő karbonsav vagy karbonsavészter részleges redukciójával, vagy az amino-metil, kloro-metil és hidroxi-metil származék részleges oxidációjával szintén a megfelelő aldehidekhez juthatunk; a nitril részleges redukciójával nyerhető imin hidrolízisével is kialakítható a formilcsoport) alkálifém-sóját réz katalizátor jelenlétében vagy katalizátor nélkül a megfelelő halogénezett benzol-származékkal reagáltatjuk. b) rövidebb reakcióidő és nagyobb kitermelés érhető el dipoláris-aprotikus oldószerek (pl. dimetil-formamid, dimetil-acetamid, szulfolán, dimetil-szulfoxid, aceton, stb.) alkalmazásával. Ebben az esetben a reakció — a megfelelő forráspontú oldószer kiválasztásával — katalizátor nélkül is lejátszódik, c) az Sn2-Upusú éterképzési reakcióban a fenolát anionja és egy semleges molekula (halogénezett benzol) reagál. A belépő nukleofil csoport szerepének megítélésére 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
