193171. lajstromszámú szabadalom • N-(diklór-acetil)-N-szubsztituált-glicin-N',N'-diszubsztituált-amid származék antidótumot, vagy hatóanyagot és antidótumot együttesen tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás az antidótum előállítására
193171 1 A találmány tárgya a (I) általános képietű N-(diklór-acetil)-N -szubsztituált - glicin - -N’,N’-diszubsztituált-amid származék antidótumot önmagában, vagy pedig az antidótumot és a (III) általános képletű tiokarbamátok valamelyikét vagy a (IV) általános képletű klór-acetanilidek valamelyikét együttesen tartalmazó gyomírtószer készítmény. Ugyancsak a találmány tárgyát képezi az (I) általános képletű vegyületek előállítása. A (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő: R, és R2 "egyező vagy eltérő és hidrogénatomot, 1-8 szénatomos alkil-, 2-8 szénatomos alkenil-, 5-6 szénatomos cikloalkil-benzil-csoportot továbbá adott esetben egy vagy két 1-3 szénatomos alkil-csoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilcsoportot jelent, de R, és R2 együttesen hexametilén-csoportot is alkothat, R3 1-5 szénatomos alkil-, 2-5 szénatomos alkenil-, vagy benzil-csoportot jelent. A növénytermesztés során a károsító gyomnövények — különösen pedig az egyszikűek — elleni védekezésben régóta elterjedten alkalmazzák a (III) általános képlettel jellemezhető tiokarbamát-származékokat. A (III) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő lehet: R,„ R5 és R6 egyező vagy eltérő és 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent. A tiokarbamát-származékok közül a gyakorlatban leginkább elterjedt az N,N-diizobutíl-S-etil-tiokarbamát (butilát), az N,N-di - - (n - propil)-S-etil-tiokarbamát (EPTC), az N,N-di- (rí-propil) -S- (n-propil-) -tiokarbamát (vernolat), az N,N-di-etil-S-etil-tiokarbamát (etiolát), az N-etil-N-butil-S-etil-tiokarbamát (pebulat), az N-éti 1-N-ciklohexil-S-etil - tiokarbamát (cikloat) és az N,N-hexametilén-S-etil-tiokarbamát (molinat). Hasonlóképpen széles körben alkalmazzák gyomirtásra a (IV) általános képletű klór-acetanilid-származékokat is. A (IV) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő: R7 és R8 egyező vagy eltérő, és 1-5 szénatomos alkilcsoportot, míg R9 1-4 szénatomos alkoxi- 1-4 szénatomos alkil-, és 1-4 szénatomos alkil-csoportot jelent. A klór-acetanilid származékok közül elsősorban az N-izopropil-klór-acetanilid (propaklór), az N-(metoxi-metil)-2,6-dietil-klór-acetanilid (alaklór), az N-(etoxi-metil) -2-metil-6- -etil-klór-acetanilid (acetoklór) és az N-(butoxi-metil) -2,6-dietil-klór-acetanilid (butaklór) terjedt el az egyszikű gyomok elleni védekezésben. Azonban mindkét herbicid hatóanyag típusnak egyaránt közös hátránya, hogy az egyszikű gyomok irtásában hatékony mennyisége már a megvédeni kívánt kultúrnövényre is károsító, fitotoxikus hatású, s ez csökkentette alkalmazási lehetőségüket, illetve ha a kultúrnövényekre nem fitotoxikus dózis felhaszná- 2 2 lásával kívántak védekezni, akkor jelentősen romlott herbicid hatékonyságuk. Mintegy két évtizede ismerte fel Hoffmann, hogy vannak olyan vegyületek — nevezetesen az 1,8-naftálsavanhidrid-származékok— amelyek e fitotoxikus hatást csökkentik, azaz vannak olyan vegyületek, amelyeket ha együttesen adagolnak a tiokarbamátokkal, akkor antagonizálják azoknak a kultúrnövényekre gyakorolt károsító hatását. Ettől kezdve sokoldalú kutatás indult meg ilyen antidótum hatású vegyületek keresésére és számtalan szabadalom tárgyát képezik az ilyen készítmények. A 165 736 sz. magyar szabadalmi leírás diklór-acetamid típusú vegyületek antidotáló hatását ismerteti, s ezek közül leginkább az R-25788 kódjelü N,N-diallil-2,2-diklór-acetamid terjedt el a gyakorlatban. A 168 977 sz. magyar szabadalmi leírás oxazolidin- és tiazolidin típusú antidótumokat; a 170 214 sz. magyar szabadalmi leírás tiazolidin-szulfoxid és -szulfon típusú ellenmérgeket; a 173 755 sz. magyar szabadalmi leírás szulfid típusú ellenmérgeket; a 176 867 sz. magyar szabadalmi leírás oxazolidin származékokat; a 179 643 sz. magyar szabadalmi leírás N-(benzoil-szulfonil)-karbamát; a 180 069 sz. leírás N-(benzoil-szulfonil)-tiokarbamát típusú ellenmérgeket; míg a 180 068 sz. magyar szabadalmi leírás pedig 2,3-dibróm-propionamid-származék antidótumokat ismertet. Ugyancsak diklór-acetamid típusba sorolható antidótumokat ír le a 176 458 sz. és a 176 784 sz. magyar szabadalmi leírás is. Ezektől eltérő dikarbonsav-származékok antidotáló hatását ismertetik a 176 669 sz.,a 176 796 sz. a 178 883 sz., a 178 892 sz., a 178 985 sz., a 179 092 sz. és a 179 093 sz. magyar szabadalmi leírások. A nagyszámú szabadalmi leírás mutatja, hogy a széleskörű kutatások ellenére mind a mai napig nem sikerült találni olyan vegyületet, amely általánosan megoldaná a kultúrnövények védelmét egyes herbicid hatóanyagok károsító hatásával szemben. Alátámasztja ezt a tényt az is, hogy az antidotáló hatás felderítésére irányuló kutatások nem tudtak egységes álláspontra jutni abban, hogy milyen biokémiai folyamatok játszódnak le az ellenmérgek hozzáadása esetén, illetve miként befolyásolják ezen vegyületek a herbicid hatóanyagok által a kúltúrnövényekben kiváltott folyamatokat. De a kezelésekkel párhuzamosan ható környezeti tényezők (pl. hőmérséklet, talajnedvesség, talaj-kémhatás), valamint a herbicid hatóanyagok fizikai tulajdonságai (pl. gőztenzió, vízoldékonyság) is sokoldalúan és sokféleképpen befolyásolják azok károsító hatását. A tiokarbamát és klór-acetanilid típusú herbicid hatóanyagok károsító hatásának csökkentésére irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy a (I) általános képletű N- (diklór-acetil) -N-szubsztituált-glicin-N’,N’-diszub-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
