193169. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,2,4-tiadiazol származékokat vagy azok savaddíciós sóit tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
A találmány tárgya hatóanyagként 1,2,4- tiadiazol-származékot vagy annak savaddíciós sóját tartalmazó fungicid készítmény, valamint eljárás a hatóanyag előállítására. A különböző mezőgazdasági ágazatokbanpéldául a szántóföldi gazdálkodásban vagy a kertészetben — a különféle haszonnövények károsodásának megelőzésére sokféle növényvédőszert használnak, de ezek fungicid hatása sok esetben nem kielégítő, más esetekben a szerrel szemben rezisztens mikroorganizmusok megjelenése korlátozza az adott szer használatát, ezenkívül a szer a növényre nézve toxikus is lehet vagy szennyezheti azt, vagy a környezetre — emberre, állatra, illetve halakra—nézve toxikus a szer. Ennek következtében egy jó fungicid hatású vegyület nem szükségszerűen jelent megfelelő fungicid növényvédőszert. Emiatt van szükség olyan vegyületek kutatására, amelyek nem rendelkeznek a fenti hátrányokkal, és biztonságosan alkalmazhatók a növényvédelemben. Kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy az /I/ általános képletü 1,2,4-tiadiazol-származékok és savaddiciós sóik igen jó preventív hatást mutatnak a különböző gombás eredetű növénybetegségekkel szemben. Az j\j általános képletben R, jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy allilcsoport, R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 2-8 szénatomos dialkil-amino-csoport, 4-8 szénatomos dia 1- kenil-amino-csoport, benzilcsoport, piperidinocsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos aíkil-tio-csoport, 2-8 szénatomos alki 1 -tio-a 1 kil-tio-csoport, 2-4 szénatomos alkenil-tio-csoport, 7-10 szénatomos fen i I-a 1 ki 1 -t io-csoport, furilcsoport, tienilcsoport, adott esetben metilcsoporttal vagy nitrocsoporttal egyszeresen, vagy egy vagy két halogénatommal helyettesített fenilcsoport, X jelentése halogénatom, hidroxilcsoport, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, 2-8 szénatomos dialkil-amino-csoport vagy monohalogén-fenoxi-csoport, Y jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, n értéke 0 vagy 1, m értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha m értéke 1, akkor X jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; ha m értéke 2, akkor n értéke 0; vagy ha m értéke 2 és n értéke 1, akkor X jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletü vegyületek mezőgazdaságilag hasznosítható új fungicid szerek hatóanyagaként használhatók. Az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazó készítmények preventív fungicid ha-1 2 tásf mutatnak számos növényi gombás betegség ellen. Különösen hatásosak a Phycomycetesek okozta fertőzések - például uborka-penész, palánták gyökérfekélye, padlizsán barna rothadása, szőlő peronoszpora fertőzése, továbbá alma-varasodás, vagy a répa fekete rothadása—ellen, de egyéb növényi gombás fertőzések ellen is használhatók. Azoknak az (I) általános képletü vegyületeknek az előállítását, amelyek képletében R, jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése fenilcsoport és n és m értéke 0, a [Berichte 112, 517 /1979/] irodalmi helyen ugyan ismertették, de a fenti vegyületek fungicid hatását nem ismerték fel. A találmány értelmében az /I/ általános képletü vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy /II/ általános képletü vegyületet—a képletben R,, R2, X, Y, m és n jelentése a fenti—szerves oldószerben brómmal reagáltatva ciklizálunk, és a kapott 1,2,4-tiadiazol-származékot hidrogén bromid-só formájában elválasztjuk. Szerves oldószerként valamely a reakció szempontjából közömbös oldószert, például metilén-kloridot, kloroformot, etil-acetátot, dimetil-formamidot vagy egyéb hasonló oldószert használhatunk. A reakciót 0 és 50°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0°C és szobahőmérséklet között folytathatjuk le, a reakcióidő 0,5-3 óra lehet. A reakcióelegyhez kívánt esetben savmegkötőszert—például piridint, trietil-amint, nátrium-hidroxidot vagy hasonló anyagot—adhatunk, a /II/ általános képletü kiindulási anyaggal ekvivalens mennyiségben. Ha a reakciót a /II/ általános képletü vegyület 1 móljára számítva két mólekvivalens savmegkötőszer jelenlétében játszatjuk le, az /I/ általános képletü vegyületet egyetlen reakciólépésben szabad bázis formájában nyerhetjük ki a reakcióelegyből. Ebben az esetben azonban az elválasztási és tisztítási műveletek nehézkesek, ezért előnyösebb, ha az j\j általános képletü vegyületet hidrogén-bromid-sója formájában választjuk el. A fenti eljárással nyert hidrogén-bromid-sót megfelelő szerves oldószerben bázissal reagáltatva az j\j általános képletü vegyületet szabad bázissá alakíthatjuk. Oldószerként inert szerves oldószert —például kloroformot, metilén-kloridot vagy egyéb hasonló anyagot-, bázisként szervetlen vagy szerves bázist - például nátrium-hidroxidot, piridint, trietil-amint vagy egyéb hasonló bázist— használhatunk. A /II/ általános képletü kiindulási anyagokat például az 1. vagy 2. reakcióvázlat szerinti eljárással állíthatjuk elő. Abban az esetben, ha X jelentése elektronszívó csoport— például nitrocsoport—, a /II/ általános képletü vegyület előállítására előnyösen a 2. reakcióvázlat szerinti eljárást használjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal kívánjuk közelebbről ismertetni. 2 193169 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
