193167. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként methomylt és ennek N-metilol-származékát tartalmazó stabil, folyékony inszekticid készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
193167 nyösen 1 mól körüli mennyiségben alkalmazzuk. Paraformaldehid alkalmazása esetén ezt az anyagot a kívánt formaldehid.-mennyiséggel ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. Vizet a methomyl, formaldehid vagy paraformaldehid és víz össz-mennyiségére számítva 1 tömeg% és 35 tömeg% közötti, előnyösen 5-20 tömeg%,különösen 10-15 tömeg% mennyiségben alkalmazunk a reakcióelegyben. Bázisként a reakcióhoz alkálifém- vagy alkáliföld-fém-hidroxidokat, -hidrogén-karbonátoka, alkálifém-karbonátokat, alkalikus anioncserélő gyantákat vagy szerves bázisokat, például tercier alkil-aminokat, piridint vagy dimetil-anilint alkalmazhatunk.Célszerűen alkálifém-hidroxidokat, különösen nátrium-hidroxidot, vagy pedig nátrium-hidrogén-karbonátot vagy trietil-amint alkalmazunk erre a célra. A bázis mennyisége a reakcióelegy összmennyiségére számítva 0,01-1,0 tömeg% lehet, előnyösen azonban olyan mennyiségű bázist alkalmazunk, hogy a reakcióelegy pH- értéke 9-10 körüli legyen.A reakciót 0° és 100° C közötti,-előnyösen 35° C és 85° C közötti hőmérsékleten, a hőmérséklettől is függően 20 perctől 4 óráig terjedő időtartam alatt folytatjuk le. A reakciót légköri nyomáson, vagy zárt térben gáznyomás alatt végezhetjük. A reakcióidő általában a hőmérséklettől, nyomástól, az alkalmazott keverési sebességtől, a bázis koncentrációjától, a jelenlevő víz mennyiségétől, stb. függhet. A reakciót előnyösen úgy folytatjuk le, hogy a reakcióban résztvevő anyagokat víz (például a reakcióelegy teljes mennyiségére számítva 13 tömeg% víz) jelenlétében, 40° C körüli hőmérsékleten, körülbelül 30 percig keverjük egymással, olyan mennyiségű nátrium-hidroxíd vagy nátriuin-hidrogén-karbonát illetőleg trietil-amin katalizátorként való alkalmazásával, amely a reakcióelegy pH-értékét 9 és 10 közé állítja be. Ha a reakció előrehaladása során a methomyl N-metilol-származéka már elegendő mennyiségben képződött — amit például NMR vizsgálattal követhetünk nyomon, — akkor célszerű a bázist közömbösíteni vagy a reakcióelegyet enyhén megsavanyítani, hogy a kapott termék stabilitását illetőleg tárolhatóságát növeljük. Célszerűen 5 és 6,8 közötti pH-értékre állítjuk be a kapott reakcióterméket. A reakcióelegy semlegesítésére előnyösen vízben oldódó szerves karbonsavat, különösen ecetsavat, vagy ásványi savat, elsősorban foszforsavat alkalmazhatunk. A reakció katalizátoraként alkalmazott bázist és a savanyításra felhasználandó savat előnyösen a végtermék felhasználásától függően választjuk meg, annak figyelembevételével, hogy a methomyl (II) képletű metilol-származéka az inszekticid hatóanyag latens alakja, amely a felhasználás során, különö-3 sen pedig in vivo, a rovar szervezetében, alkalikus közegben alakul hatásos inszekticiddé. Olyan kompozíciókban ugyanis, amelyek nem illő bázist, mint nátrium-hidroxidot és illékony savat, mint ecetsavat tartalmaznak, a metilol-származék viszonylag gyorsan alakul hatásos inszekticiddé, minthogy az alkalmazás során párolgás következik be és az elegy kémhatása alkálikussá válik. Az ilyen típusú kompozíciók gyorsabban párolognak el a levélzetről, mint az olyan elegyek, amelyek illékony bázist és nem illékony savat, például trietil-amint illetőleg foszforsavat tartalmaznak. Ezért az előbb említett, nem illékony bázist és illékony savat tartalmazó készítmények nagyobb kezdeti aktivitást, az utóbb említett, illékony bázist és nem illő savat tartalmazó készítmények pedig nagyobb tartósan visszamaradó aktivitást mutatnak. A találmány szerinti inszekticid készítményekben hatóanyagként alkalmazott kombinációban a változatlan methomyl és az N-metilol-származékká alakított hatóanyag mennyiségi aránya 1:1,5 és 1:20 közötti, előnyösen 1:2 és 1:3 közötti lehet. Ha a találmány szerinti készítményben hatóanyagként felhasználandó reakciótermékben a nem reagált methomyl mennyiségi aránya nem elegendő, akkor a készítményhez további methomylt adagolunk. A hatóanyag-kombinációnak a leírt módon történő előállítása során a nem reagált methomylnak a képződött N-metilol-származékhoz viszonyított mennyiségi aránya a jelenlevő víz mennyiségétől is függ; kívánatos, hogy a nem reagált methomyl mennyisége az elegy teljes mennyiségére számítva a 35 tömeg%-ot ne haladja meg. Amint már említettük, a hatóanyag-kombináció előállítása során 1-35 tömeg%, előnyösen 5-20, különösen 10-15 tömeg% vizet alkalmazunk. A kapott hatóanyag-kombinációt tartalmazó inszekticid kompozíció előállítása során a kompozíció kívánt víztartalmát a szükséghez képest pótlólagos víz hozzáadásával is be lehet állítani. A találmány szerinti inszekticid kompozíció kiváló tulajdonságai abból adódnak, hogy a hatóanyag-kombinációban jelenlevő nem reagáltatok methomyl és a formaldehiddel vagy paraformaldehiddel való reagáltatás útján kapott N-metilol-származék, valamint a jelenlevő kis mennyiségű víz színergetikus hatású és stabil eutektikus elegyel képez, amelyben a komponensek vízoldhatósága lényegesen nagyobb, mint az egyes komponenseké önmagukban és az elegy fagyáspontja is alacsonyabb, mint az egyes komponenseké önmagában. Meglepő módon azt is tapasztaltuk, hogy a methylolt önmagában a víznél jobban oldó szerves oldószereknek, mint a metanolnak, acetonnak, vagy ciklohexanonnak a kompozícióban való jelenléte nem előnyös, mert ezek jelenléte elősegíti a 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
