193166. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa- (1-trazolil)-keto származékok előállítására

193163

7

8

I. Táblázat folytatása

1

2

3

4

5

42.

4-CHa-0-CeH^

COOC2H5 CO-(4-CH3-CeH^ )

sárga, szilárd (78-80)

43.

2-Cl-C6 H4

COOC2H5

CO-CgHy

sárga, szilárd (120)

44.

2-Cl-Cg

C00C2 H6

C0-- (4-Cl-C6 H4)

sárga, szilárd (110)

45.

2-Cl-CsH<

cooc2 h5

CO~(2-Cl-Cè H4)

szilárd (95-96)

46.

2-C1-Q Hfl

cooc2h5

C0-(4-CH30 -C6H<

) sárga olaj

47.

4-F-Cg H4

cooc2h5

co-c8h5

sötét olaj

Megjegyzések a táblázathoz:

1) A kapott vegyületek analízis és MMR spektrum adatai alátámasztják a feltüntetett szerkezetet.

2) Az olvadáspont értékeket °C-ban adjuk meg, hasonlóképpen a forráspont értékeket;

3) A 8. példa előállítását részletesen az 1. példa írja le.

3. példa

2-benzoil-3- ( 1,2.4-triazor-l -ill -3- (4-klór - -benzoif)-propionsav-etil-észter előállítása, K2.6! képletu vegyületj 17,1 g 2-benzoil-3-(4-klór-benzoil)-akrilsav-etil-észtert (az I. táblázat 8. példája) és 3,55 g 1,2,4-triazolt 150 ml toluolban oldunk, majd az oldatot 12 óra hosszat katalitikus mennyiségű (0,5 ml) trietil-amin jelenlétében forraljuk. Az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ekkor egy nyersterméket kapunk, amit kismennyiségű, hideg etil-éterrel veszünk fel; 14,6 g fehér szilárd terméket kapunk. Op.: 135—136°C. MMR spektrum:

'H-MMR (CDC13, TMS) ő (ppm): 1.0 (3H, t, CH2-QÜ3)

3,95 (2H, q, CH2-CH3)

5,55 (1H, d, CH, J=11Hz)

6,9 (1H, d, CH, J=11Hz)

27,2—8,2 (ÍOH, m, aromás protonok + CH triazol)

8,4 (1H, s, CH triazol) (s=szingulett, d=dublett, t=triplett, q= =kvartett, m=multiplett vagy komplex, nem értelmezhető jel).

4. példa

4-klór-fenil-a- ( 1,2.4-triazol -1 - il) -ß-benzoil-ß-fenil-etil-keton (2.12) képletu vegvület

4,2 g 1,2,4-triazolt, 14 g 4-klor-fenil-ß-benzoil-ß-fenil-vinil-ketont (Beilstein 7 E III 770 szerint előállítva) 0,5 ml trietil-amint és 120 ml toluolt 32 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forralunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk (eluálószerként n-hexán és etil-acetát 8:2 arányú elegyét használjuk).

2,7 g cím szerinti vegyületet kapunk fehér, szilárd termék formájában. Op.: 195— 197°C.

A kapott anyagot etil-acetátból és petrol-éter elegyéből átkristályosítjuk.

IR (nujol) : jellemző sávok 1690 és 1655 cm-1- nél (vC=0)

'H-MMR (CDCI3, TMS)

Ô (ppm): 5,70 (1H, d, CH, J=10Hz) 6,65 (1H, d, CH, J= 10Hz)

7,10—8,25 ( 11H, m, aromás és heterociklusos protonok)

(d=dublett, m=*multiplett vagy nem értelmezhető komplex jelek)

5. példa

Az ((<) általános képlett! vegyületeket a 3. és 4. példában leírtak szerint állíthatjuk elő. Kiindulást anyagként a megfelelő 1,2,4- -triazol-származékokat használjuk. A kapott (I) általános képlet alá tartozó vegyületeket a II. táblázatban tüntetjük fel.

15

20

25

30

35

40

45

50

XI. Táblázat

(I) általános képletu vegyületek

Vegyület

száma

R '

1

R

R"

(2)

op, (°C) kristályosításhoz használt oldószer

IR

(l).

(3)

(nujol) cm 1 )

2.1

C«H,

C00CjH5

COOC^Hj

131-13)

(etil-éter)

1750

, 1720, 1700

2.2

CtH,

COOCjH,

CO-C,Hs

91-93

(etil-éter)

1735

, 1690, 1675

2.3

C,HS

COOC2Hs

CO-CH,

114-95

(etil-éter)

1730

, 1700, 1690

2.4

CtHs

CO-CH,

CO-C,Hj

155-156

(petroléter)

1715

, 1680, 1670

2-5^\

4-Cl-C6H,

COOC,Hj

COOClH,

123-124

(petroléter)

1760

, 1725, 1700

2.6 é*)

4-C1-C,H4

CO-CjH,

C0OC,Hs

135-135

(etil-éter)

1720

, 1690, 1675

2.7

4-C1-C.H,

COOCj'r’.j

CO-CH j

106-108

(etil-éter)

1730

, 1710, 1685

2.8

CeH,

COOCJH,

COU-Cl-CjH,)

150-152

(etil-alkohol)

1720

, 1695, 1675

2.9

4-Cl-Cg H,

C00CzH,

CO(4-C1-C6Hh)

92-94

(etil-éter)

1740

, 1690, 1680

2. 10

4-Cl-C(H,

CO-C H,

CO-CH,

130-132

(petroléter)

1725

, 1690

l

5