193036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóracetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
193036 11 5. példa N- [l-( 1 H-Pirazol-l-il)-etil] -N-(2,4-dimetil - -tien-3-il)-klóracetamid (c) eljárás 12,7 g (0,1 mól) 2,4-dimetil-3-amino-tiofénnek 100 ml vízmentes benzollal készült, 16 g molekulaszítát (3A) és két csepp tömény kénsavat tartalmazó oldatához keverés közben hozzácsepegtetünk 8,5 ml (0,15 mól) acetaldehidet oly módon, hogy az elegy hőmérséklete a 25°C-t ne haladja meg. Az összes acetaldehid hozzáadása után a reakcióelegyet további 24 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. Az oldószert eltávolítva a Schiff-bázist világosbarna folyadékként kapjuk. 13 g (0,085 mól) fenti anyagnak 75 ml vízmentes toluollal készült oldatához keverés közben -30°C-on 9,7 g (0,086 mól) klór-acetií-kloridot csepegtetünk. A hozzáadás után a reakcióelegyet további 30 percig -30°C-on keverjük, majd ezen a hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 12 g (0,085 mól) 1-trimetil-szilil-pirazolt. A hozzáadás után a szilárd szén-dioxid és aceton-elegyét tartalmazó hütőfürdőt eltávolítjuk, a reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd további 20 óra hosszat keverjük. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott szírupszerú anyagot kovasavgél-oszlopon kromatografáljuk. Hexán és dietil-éter 3:2 térfogatarányú elegyével eluálva a cím szerinti vegyületet színtelen kristályok alakjában kapjuk, amely dietil-éterből átkristályosítva 76- -78°C-on olvad. 6. példa N-(4-Metoxi-2-metil-tien-3-il)- N-"( 2-etoxi-etil)-klór-acetamid (d/ eljárás) 6,05 g (0,03 mól) N-(2-etoxi-etil)-4-metoxi-2-metil-tiofén-3-aminnak, 4,15 g (0,03 mól) kálium-karbonátnak, 10 ml víznek és 100 ml metilén - kloridnak alaposan kevert elegyéhez hűtés nélkül hozzácsepegtetjük 3,4 g (0,03 mól) klór-acetil-kloridnak lOmlmetilénkloriddal készült oldatát. Miután az exoterm reakció (27°C) lecsöndesedett, az elegyet további egy óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután a metilén-kloridos réteget elválasztjuk, két ízben 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Maradékként kapott cím szerinti nyers vegyület artalitikailag tiszta; Rf-értéke: 0,23 (hexán és dietil-éter 1:2 arányú elegye). Az anyagból egy keveset golyóshűtőben desztillálunk; forráspontja 6,5 Pa nyomáson 168-170°C. A következő I. táblázatban felsorolt szubsztituenseket tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az előző 1-6 példákban leírtakkal analóg módon eljárva állítjuk elő. (Arii az X, és X2 helyettesített tienil-, illetve izotiazolilcsoportot jelenti). 12 5 10 15 20 25 30 35 7
