193036. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klóracetamid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
193036 20 Közbülső vegyületek előállítása 8. példa 3,5-Dimetil-4-amino-tiofén-2-karbonsav-metil-észter 45,2 g (0,21 mól) 3,5-dimetil-4-nitro-tiofén-2-karbonsav-metil-észternek 1000 ml metanollal készült oldatát 2 óra hosszat 106 Pa nyomáson 4,5 g palládium (10 t%, szénen) jelenlétében hidrogénezzük. A redukció befejeződése után a reakcióelegyet szűrjük, a katalizátort metanollal mossuk és a szűredéket szárazra bepároljuk. A kristályos maradékot dietil-éterrel kezelve analitikailag tiszta cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 88-89°C. 9. példa 2,4-Dimetil-3-amino-tiofén 890 ml (3 mól) nátrium-bisz(2-metoxi-etoxi)-alumínium-hidrid (70 t%-os toluolos oldat) és 600 ml vízmenes toluol elegyéhez erőteljes keverés közben 100 g (0,58 mól) 3-amino-4-metil-tiofén-2-karbonsav-metil-észternek 700 ml vízmentes toluollal készült oldatát csepegtetjük olyan ütemben, hogy az elegy ne melegedjen 55°C fölé. A hozzáadás után az elegyet még 30 percig keverjük, majd kis részletekben 0°C-on óvatosan hozzáadunk 1200 ml 20%-os kálium-hidroxid-oldatot. A toluolos réteget elválasztjuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott barna folyadékot csökkentett nyomáson desztillálva analitikailag tiszta cím szerinti vegyületet kapunk; fp. 49-52°C/l,3 Pa. 10. példa 4-Metoxi-2-metil-3-amino-tiofén 55,4 g (0,2 mól) N- (4-metoxi-2-metil-tien-3-il)-karbamidsav-benzil-észter, 40 g (0,7 mól) kálium-hidroxid, 600 ml etanol és 120 ml víz elegyét alapos keverés közben 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A kapott oldatot ezután vákuumban bepároljuk és a maradékot 500 ml vízzel hígítjuk. Az elkülönült halványsárga olajat 400 ml dietil-éterben felvesszük és a vizes fázist egyszer 400 ml éter rel extraháljuk. Az egyesített éteres oldatokat nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A szűredéken lassan vízmentes hidrogén-kloridot vezetünk keresztül 30 percig ügyelve arra, hogy - esetenként jeges fürdőben hűtve - a hőmérséklet ne haladja meg a 10°C-t. A cím szerinti vegyület kivált hidrokloridjának olvadáspontja 230°C; a szabad bázis 61-63°C-on olvad. 11. példa 2-Metil-tio-4-metil-3-amino-tiofén Frissen készített 6 g (0,22 g-atom) alumínium-amalgámot 2 perc alatt hozzáadunk 18,9 g (0,1 mól) 2-metil-tio-4-metil-3-nitro-tiofén 200 ml víztartalmú dietil-éterrel készült oldatához. Az 5-10 perc múlva beinduló élénk reakciót jeges hűtéssel tartjuk kézben. 45 perc elteltével, mikor az exoterm reakció lecsökkent és az összes alumínium elreagált, az elegyhez további 6 g amalgámozott alumíniumot adunk. 19 A reakcióelegyet 2 óra hosszat visszafolyatás közben óvatosan melegítjük; ezalatt a tiofén-amin képződése befejeződik. A szerves fázist dekantáljuk és a maradékot két 50 ml-es dietil-éter adaggal mossuk. Az egyesített éteres oldatokat magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékként kapott nyers cím szerinti vegyületet- csökkentett nyomáson desztilláljuk; forráspontja 65 Pa nyomáson 79-81 °C. 12. példa Azalábiakban felsorolt (IX) általános képletű vegyületek az előző 8-11. példákban ismertetett eljárások bármelyikével állíthatók elő. 12.1 l,3-dimetil-5-etoxi-4-amino-pirazol; Rf= =0,28(tetrahidro-furán/hexán 9:1); 12.2 3,5-dimetil-4-amino-izotiazol, op. 82- 84°C; 12.3 4-etil-2-metil-3-amino-tiofén, Rf=0,25 (dietil-éter/hexán 2:1); 12.4 4-n-butoxi-2-metil-3-amino-tiofén, op. 25°C, Rf=0,25 (dietil-éter/hexán 2:1); 12.5 5-etoxi-3-metil-4-amino-pirazol, op. 81- -83°C; 12.6 3,5-dietil-l-metil-4-amino-pirazol, fp.68- -70°C/0,13 Pa 12.7 3,5-dietil-4-amino-izoxazol, Rf=0,39 (dietil-éter) ; 12.8 (3-ainino-4-metil-tien-2-il) -etanol, op. 80-81°C; 12.9 (3-amino-4-etil-tien-2-il)-etanon, op. 68°C; 12.10 (3-amino-4,5-dimetil-tien-2-il)-etanon, op. 120-123°C; 12.11 2-etil-4-metil-3-amino-tiofén, fp.74-76°C/ /1,3 Pa; 12.12 2,4-dietil-3-amino-tiofén, Rf=0,24 (metilén-klorid), np° =1,5511 ; 12.13 2-etil-4,5-dimetil-3-amino-tiofén, n|° = = 1,5581; 13. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-acetoxi-acetamid 12,7 g (0,1 mól) 2,4-dimetil-3-amino-tiofén, 13,8 g (0,1 mól) kálium-karbonát, 20 ml víz és 150 ml metilén-klorid elegyéhez szobahőmérsékleten 15 g (0,11 mól) acetoxi-acetil-kloridot csepegtetünk. Az exoterm reakció gyengülése után az elegyet még egy óra hosszat keverjük. Ezután a szerves réteget bepároljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot hexánnal kezelve analitikailag tiszta cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja 110-112°C. 14. példa N-(2,4-Dimetil-tien-3-il)-hidroxi-acetamid 15,9 g (0,07 mól) N-(2,4-dimetil-tien-3-il)-acetoxi-acetamidnak 300 ml metanollal készült oldatába keverés közben 30 percig enyhe ammóniagáz áramot vezetünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
