192856. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kristályos szerkezetű (1R,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2 dimetil-ciklopropán-karbonsav-(s)-alfa ciano-3-fenoxi-benzil-észter és (1s,cisz)-3-(z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-1-én-1-il)-2,2-dimetil ciklopropánkarbonsav-(R)-alfa-ci
7 192856 8 ban válik ki. Ezek a kristályok - a finom lükrialályokkal ellentétben - nem tömik el a szűrőt, így a II. termék az I. terméknél könnyebben szűrhető. A II. termék infravörös spektroszkópiai ÓB rőntgen-krisztallográfiai elemzési adatai azt mulatják, hogy minden egyes kristály azonos mennyiségű „A” és „D" izomerből áll, amelyek szabályosan rendeződnek el a kristályrácsban. Ennek megfelelően a II. termék racóm vegyület. A II. termék körülbelül 0,13x0,13* x0,12 mm méretű kristályát röntgendiffrakciós vizsgálatnak vetettük alá. A vizsgálatot Philips PW1100 típusú négykörós rönlgen-diffraktométerrel végeztük, grafit mouokromátorl és Mo-Koc sugárzást alkalmaztunk. A vizsgálatot 0-20 típusú pásztázással végeztük, a pásztázási sebességet 0,5 B’'-re, a pásztázási szélességet pedig 0,8°-ra állítottuk be. A 3°á0á25° tartományban a reflexiókat K. R. Adam és társai módszerével [Inorg, Chem. 19, 2956 (1980)] vizsgáltuk. Ezzel a vizsgálattal a következő jellemző krisztallográfiai adatokat kaptuk: kriBtályforma: monoklin tércsoport: CZ/c a=34,764 (5), b=7,023 (2), c=18,624 (3) A /> = 101,95 (3)«, U=4448,46 A3, Z=8 sűrűség: 1,343 g/cin3, F(000)=1856 (Mo-Kcc) = l,77 cm-1, <Mo-Ka:)=0,71069 A A kristályrácsban az „A” és „B" izomer molekulái szabályosan, váltakozvu rendeződnek el; az egyedi molekulákban a trifluor-metil-csoport a ciklopropán-gyűrűhöz viszonyítva transz helyzetben helyezkedik el (tehát az anyag Z-izomer). Az elemi cella mindkét izomerből 4-4 molekulát tartalmaz. A találmány szerint előállított termékből a 4 183 948 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közöltek Bzerint készíthetünk rovarirtó kompozíciókat. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban az „A” izomer megjelölésen az lR,cisz-S-izomert (a ciklopropángjrűrű karboxilcsoportol hordozó szénatomja 11 konfigurációjú, a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó két hidrogénatom egymáshoz viszonyítva cisz-helyzetben helyezkedik el, a cianocsoportot hordozó szénatom S konfigurációjú), a „B" izomer megjelölésen az lS,cisz-R-izomert, a „C” izomer megjelölésen az 1R,cíbz-R-ízomert, míg a „D" izomer megjelölésen az IS, cisz-S-izomert értjük. Az 1-3. példát, amelyek esetén a terméket bázist nem tartalmazó oldatból választjuk le, összehasonlítás céljából közöljük. 1. példa ?—trifluor-prop-l-eri-l-il)-2,2-dimelil-cik lopropánkar bonsav-oc-ciano-3-fenoxi -be nz il-észter izomer-elegy két enantiomer pórra. Az elválasztandó anyagot vékonyrétegig romatográfiásan vizsgáljuk, adBZorbensként C,25 mm vastag, analitikai tisztaságú szilikugél-lemozt, eluálószerkénl pedig az I. táblázatban felsorolt összetételű dietil-éter/n-hexán elegyeket használjuk. A vizsgáiul eredményei szerint ezzel a módszerrel a két enantiomer pár nem válik el megfelelően egymástól. A két komponens állagot! Rf-érlékeil az I. táblázatban közöljük. í. táblázat Az eluálőszer Állagon llf a lír összetétele Bietil-éler : ri-hexán 10 : : 90 0.22 0.025 15 : : 85 0.28 0.030 20 : : 80 0.33 Az elválasztást nagynyomású folyadékkromatográfiás úton végezzük. A művelethez „PrepPAK-500” minőségű szilikagéllel töltött oszloppal felszerelt, Walers Associates System 500 típusú készüléket használunk fel. Az oszlopra 0,5 g cyhulothrint viszünk fel, amely az lS,cisz-S(lR,ciez-R és lR-cisz-S)-!S,c.Í8z-R enanliomer-párt 55:45 arányban tartalmazza. Eluálószerkénl 1:9 tórfogatarányú dietil-éter/petroléter (forráspont-tartomány: 40-60 °C) elegyet használunk, és az é'ainlási sebességet 0,2 liler/percro állítjuk be. Az eluátumot négyszeri átvezetés után frakciókba gyűjtjük. N Mit-spektroszkópiai vizsgálat alapján az első frakció az lS,cisz-:>(lR,cisz-R enantiomer párt, a második frakció pedig az lR,cisz-i3)lS,cisz-R enantiomer párt tartalmazza. Mindkét frakció körülbelül 98%-os tisztaságú; az elkülönített anyagok mennyisége a kiindulási anyag körülbelül 60%-ának felel meg. Az elkülönített enantioiner-párok NMR-spektrumának adatait (kémiai eltolódás, <$, CUCh-bnn) a II. táblázatban soroljuk fel. II. táblázat Ili,cisz—S/l S,cisz-R lS,c.ÍBz-£>/lli,cisz-R 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ebben a példában azt ismertetjük, hogyan választható szét a cisz-3-(Z-2-klór-3,3,- 65 1.21 (d) 1.34 (s)
