192848. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azo-dikarbonsav diamid előállítására
2 192848 3 A találmány tárgya eljárás azo-dikarbonsav-diamid előállítására. Ismeretes, hogy az azo-dikarbonsav-diamid - melyet széles körben habosító anyagként alkalmaznak - a legcélszerűbben hidrazo-dikarbonsav-diamidból állítható elő az utóbbi vegyületet klórral, hidrogén-peroxiddal, ózonnal, kálium-kloráttal, bikromátokkal vagy egyéb alkalmas oxidáló szerrel oxidálva. A hidrazo-dikarbonsav-diamidot célszerűen valamely hidrazin-sóból és karbamidból állítják elő. Mivel ez a reakció hosszabb ideig tart és 110-120 °C-on játszódik le, a karbamidot igen nagy feleslegben - 3-12 mól - kell alkalmazni (lásd pl. a 2.988.545. sz. amerikai egyesült államokbeli, a 366.499. sz. spanyol vagy a 945.235. sz, német szövetségi köztársaság beli szabadalmi leírásokat). Az, hogy a karbamid-felesleg alkalmazása elengedhetetlen azzal magyarázható, hogy a karbamid vizes vagy savas közegben közismerten hidrolízist szenved, szén-dioxidra és ammóniára esik szét (lásd pl. Römpp, Vegyészeti Lexikon, 2. kötet, 736. oldal, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1982.). Sok más szerzőn kívül behatóan foglalkozott a karbamidnak vizes közegben végbemenő bomlásával pl. W.H.R. Shaw és J.J Bordeaux /J. Am. Chem. Soc. 77, 4729 (1955)/ és A. Werner (The Chemistry of Urea című művében, mely a Monographs on Biochemistry sorozatban, Londonban, 1923-ban jelent meg). Ismeretes az is, hogy a karbamid hőérzékeny éa már 133 °C fölötti hőmérsékleten spontán bomlást szonved, miközben ammónium-karbamát, cianursav, ammónia, szén-dioxid és számos termék képződik (lásd Ullmann, Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. kiadás, 12. kötet, 498. oldal, Verlag Chemie GmbH, Weinheira/Bergstr. 1973. és a 877.725 Bz. brit szabadalmi leírást). Érthető tehát, hogy a vegyészeti szakirodalomból merített szaktudás alapján az volt várható, hogy ha karbamidot, vizet és kénsavat vagy más ásványi savat és különböző sókat magas hőmérsékletre hevítünk, akkor a karbamid bomlásának olyan sebességgel kell lezajlania, hogy érzékeny veszteségek állnak elő, tehát a reakció ilyen módon történő végrehajtása nem kecsegtet sikerrel és főleg nem tekinthető gazdaságos módszernek. Bz az aggály annál is inkább indokolt, mert ismeretes az irodalomból az is, hogy különböző sók, főleg alkáli-sók, jelenlétében a karbamid magasabb hőmérsékleten végbemenő hidrolitikus bomlása lényegesen felgyorsul (lásd Shaw és Bordeaux már idézett dolgozatát). KÍ8életeink arra irányultak, hogy olyan technológiát dolgozzunk ki, melynek segítségével kisebb anyagfelhasználással, egyszerűbb körülmények között és rövidebb idő alatt állítsuk elő a kívánt végterméket. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy a hiirazo-dikarbonsav-diamid képződése kb. 30 perc alatt 98%-os kitermeléssel ment végbe olyan karbamid-oldatban, mely kénsavai, nátrium-kloridot, nátrium-szulfátot, nátrium-klorátot, ammónium-szulfátot és még számos más sót tartalmaz. Ugyanakkor a karmabid bomlása csak jelentéktelen mértékben játszódott le, annak ellenére, hogy az oldatot 140- -150 °C-ra melegítettük az ezen hőmérséklethez tartozó nyomóson. Ezzel a megoldással az eddig ismertté, váltaknál jóval kényelmesebb és gazdaságosabb módszerekhez jutottunk a hidrazo-dikarbonsav-diamid illetve ennek ox;dációja útján az azo-dikarbinsav-diamid ele állítására. Eljárásunknak azért van igen nagy jelentősége, mert az azo-dikarbonsav-diamidot kiterjedten alkalmazzák műanyag- és gumihabok előállításánál habképzőként, térhálósító anyagként, katalizátorként és enyhe oxidólószorként (pl. liszt érlelésére). A találmány lényege, hogy nátrium-hidroxid-oldatból klór bevezetésével nótrium-hipoklorit-oldatot készítünk és ezt az oldatot karbamid-oldattal egyidejűleg intenzív keveredést biztosító, célszerűen 110 #C-ra előmelegített csóreaktorba vezetjük. A csőreaktorba y az oldatok 120-130 eC-ra melegszenek fel. A keveréket 0,5-1,0 perc tartózkodási idő után olyan zárt készülékbe juttatjuk, mely szervetlen savat vagy jégecetet, illetve ecetsa-^hidridet is tartalmaz. (A készüléken van önműködő nyomáshatároló berendezés, mely a keletkező gázok és gőzök elvezetésére szolgál.) Az egyesített oldatokat 3,5 bar nyomáson 0,5-1,0 óra hosszat 140-150 ®C hőmérsékleten tartjuk. Ezen idő alatt rendkívül finom szemcsés hidrazo-dikarbinsav-diamid válik ki az oldatból. Eredményeink azt mutatják, hogy a nátrium-hipoklorit készítése Eiorán szükségképpen keletkező nátrium-klorid, nátrium-klorát és egyéb sók, valamint a további reakciók során szükségképpen keletkező nátrium-szulfát és ammónium-szulfét ilyen körülmények körött a karbamid bomlását nem gyorsítja vagy legalább is nem gyorsítja olyan mértékben, hogy ez a bomlás a hidrazo-dikai— bonsav-diamid képződésének kompetitiv reakciójaként számításba jönne. A reakció végén az elegyet lehűtjük és az elkülönített hidrazo-dikarbonsav-diamidot ismert módszerrel azo-dikarbinsav-diamid dá oxidáljuk. Eljárásunkat közelebbről az alábbi példák világítják meg, ezek azonban a szabadalom oltalmi körét nem korlátozzák. 1. példa 100 rész nátrium-hipoklorit-oldatot, mely 140 g/liter nátrium-hipokloritot és 160 g/liter nátrium-hidroxidot tartalmazott, 100 rész 30 tömegX-os vizes karbamid-oldal-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
