192840. lajstromszámú szabadalom • Lignocellulóz alapú anyagokból kialakított vízoldékony fémkomplexeket tartalmazó kompozíciók és eljárás a fémkomplexek előállítására
4 192840 5 nagyatabilitású fémkelátok alkalmazása azonban a gyakorlatban nem vált általánossá, ami elsősorban annak tulajdonítható, hogy ezek komplexképző ligandumokként nehezen 'hozzáférhető, bonyolult szerkezetű, költségesen előállítható anyagokat igényelnek. A ligandumként fenol-kondenzátumokat tartalmazó készítmények további hátránya, hogy a ligandum előállításában toxikus yegyületeket (fenolt és fenol-származékokat) használnak fel, ami különleges óvórendszabélyok bevezetését teszi szükségessé. A nagystabilitású fémkelátok alkalmazhatóságának az a körülmény is határt szab, hogy azokat a növény rendszerint nem változatlan állapotban veszi fel, hanem a növény számára főként a komplex disszociációja révén felszabaduló fémkationok abszorbeálhatók. Minél nagyobb a komplex stabilitása, annál kevésbé disszociál, Így a megfelelő hatékonyság érdekében ezekből a komplexekből is viszonylag nagy fölösleget kell alkalmazni a növény tényleges esz- Bzenciális fémion-szükségletének kielégítésére [Soil Sei. Soc. Am. J. 41(3), 531 (1977)]. Olyan mikroelem-forrásokra van tehát szükség, amelyek a talajok humuszanyagaival, a termesztőközeg esetleges nagy hidroxil-ion koncentrációjával, valamint a termesztőközegnek a fémionokkal oldhatatlan csapadékot képező komponenseivel szemben még kellő stabilitással rendelkeznek, ugyanakkor azonban könnyen képesek átadni a fémionokat a növényi kelátoroknak, és könnyen hozzáférhető, olcsó kiindulási anyagokat (például egyéb célokra előnyösen fel nem használható hulladékanyágokat, illetve melléktermékeket) igényelnek. A 180 583. sz. magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet a fenti követelménynek sok tekintetben megfelelő fémkelátok előállítására. Az ott ismertetett eljárás szerint a lignocellulóz-tartalmú kiindulási anyagot (célszerűen növényi hulladékanyagot, így furfurol-korpát stb.) adott esetben aprítás, szárítás és/vagy hidrolízis után 30-100 #C-on 0,5-12 óránt át 1 kg kiindulási szárazanyagra vonatkoztatva 4-12 liter 6-65 tömegűX-oa vizes salétromsav-oldattal oxidálják, majd a kelátképzók így kialakult keverékét (célszerűen elkülönítés nélkül) alkálifémek, bór, ammónia, alkáliföldfémek és 3d és 4d átmeneti fémek közül egy vagy több hidroxidjával, sójával és/vagy a kelátképző és a fémion alkotta fémkomplex stabilitásánál kisebb stabilitású komplexével reagáltatják. Az eljárás egyik változatában az oxidációt már az említett fémvegyület(ek) jelenlétében végzik. Ezzel az eljárással rendkívül gazdaságosan állíthatók elő növényi hulladékanyagokból olyan fémkelátok, amelyek a növényi és az állati szervezetekben egyaránt igen jó hatásfokkal hasznosulnak, így a növénytermesztésben és az állattenyésztésben egyaránt jól alkalmazhatók a kezelt szervezetek esszenciális fémion-szükségletének biztosítására. Hátrányt jelent azonban, hogy a (80 583. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett oxidáció során csak a kiindulási anyag lignin-komponensei alakulnak át kelátképzésre alkalmas ligandumokká, míg a cellulóz-komponensek főtömege gyakorlatilag változatlan állapotban, feltáratlanul marad viszsza, és egyáltalán nem vesz részt a komplexképzés folyamatában. Figyelembe véve, hogy a felhasznált kiindulási anyagok lignocelluióz-anyagának mintegy 30-70 tX-át az oldhatatlan állapotban visszamaradó cellulóz-komponensek teszik ki, a cellulóz-komponensek feltárásával és kelátorrá alakításával a végtermék komplexképző kapacitása többszörösére növelhető. A 188 543. sz. magyar szabadalmi leírás szerint a cellulóz-komponensek feltárását és kelátorrá alakítását úgy oldják meg, hogy az adott esetben szárított, aprított és/vagy hidrolizált kiindulási anyagot a salétromsav kezelés előtt előfeltárásnak vetik alá. Az előfellárás ■ során a kiindulási anyagot kénsavoldattal, foszforsav-oldattal vagy ezek keverékével 0,5-24 óránt ét 0-250 #C-on, adott esetben atmoszferikusnál nagyobb nyomáson kezelik. A kénsavas, illetve foszforsavas kezelés hatására a lignocellulóz-anyag cellulóz-komponensei depolimerizálódnak és részlegesen oxidálódnak. Az ezt követő salétromsavas kezelés hatására a részlegesen oxidált és depolimerizált cellulóz-komponensek a jelenlévő ligninnel együtt alakulnak át vízben oldható, a természetes fulvosavakhoz hasonló jellegű, nagy savi és fémion-megkötő kapacitású kelátorokká. Ezek a kelátorok a korábban felsorolt fémionokkal vizeB közegben, a semleges pH-értók közelében (pH = 6-ÍO) tökéletesen oldódó komplexeket képzenek. A 180 583. és 188 543. sz. magyar szabadalmi leírásban ismertetett módszerek közös hátránya azonban az, hogy a lignocellulóz-alapú anyag lignin-komponensének oxidativ feltárásához salétromsavat alkalmaznak. A salétromsav erősen korroziv, veszélyes anyag; a salétromsavas kezelés során fejlődő nitrogén-oxidok pedig mérgezöek, és jelentős mértékű környezetszennyezést okoznak. Olyan megoldásra van tehát szükség, amellyel a lignocellulóz-alapú anyagok lignin-komponensei a környezetre ártalmatlan reagensek felhasználásával alakíthatók ét vízben jól oldódó kelátorokká. A 2 849 341. sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iraL szerint az előaprított lignocellulóz-tartalmú hulladékanyagot 1-10 tömegX vizes nátrium-hidroxid oldattal és 0,5-5 tömegX oxidációs katalizátorral (például kálium-permanganát, kálium-nitrát, kálium-szulfát, nátrium-szulfát, réz-, vas—, mangán-, kobalt-, vanádium-, krómvagy nikkelsók vagy ezek keverékei) elegyítik, és a 10-20 tömegX nedvességtartalomra beállított elegyet 30-60 °C-on, illetve 60-100 °C-on 2-120 percig dörzsölik, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
