192641. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexametilén-imin előállítására epszilon-kaprolaktánból
1 2 192 64J A találmány tárgya javított eljárás hexametilénimin előállítására e-kaprolaktám folyadékfázisban végzett katalitikus hidrogénezése útján. A hexametilén-imin a tiolkarbonát típusú növényvédő szerek egyik fontos intermedierje. A hexametilén-imin előállítására az e-kaprolaktám redukcióját alkalmazzák a legszélesebb körben. A 2 837 290 és 2 752 307 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások szerint a hexametilén-imint e-kaprolaktám gőzfázisban végzett katalitikus hidrogénezésével állítják elő. A reakciót 10 bar nyomáson, réztartalmú katalizátor jelenlétében végzik; a kívánt terméket 22-64%-os hozammal kapják. Az eljárások komoly hátránya, hogy 1 mól e-kaprolaktám hidrogénezéséhez igen sok (esetként 400 mól) hidrogént használnak fel. További hátrányt jelent, hogy a felhasznált katalizátorok aktivitása gyorsan csökken, ezért a katalizátort gyakran kell cserélni. Más módszerek szerint az e-kaprolaktámot oldószer jelenlétében, folyadékfázisban hidrogénezik. A 4 014 867. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint oldószerként alifás gyűrűs étereket használnak fel, és a hidrogénezést báriummal promoveált rézkromit katalizátor jelenlétében végzik. A 77 153 988 sz. japán közrebocsátási irat aktív komponensként nikkelt és kobaltot tartalmazó katalizátor, míg a 74 86 385 sz. japán közrebocsátási irat réniummal és molibdénnel aktivált nikkel- és kobaltkatalizátorok felhasználását ismerteti. A 2 459 547 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárás során réniummal és/vagy molibdénnel módosított nikkel- és/vagy kobalt-oxid katalizátorokat alkalmaznak; a katalizátor hordozóanyagot is tartalmazhat. Ezt a katalizátort felhasználás előtt hidrogén-áramban aktiválják. Az idézett közlemények oldószerként dioxán, dietilén-glikol-dialkiléterek (elsősorban dietilén-glikol-dimetil-éter), ciklikus szénhidrogének vagy 9—14 szénatomos telített szénhidrogének felhasználását ismertetik. A hidrogénezés közegeként előnyösen a hexametilén-iminénél magasabb forráspontú oldószereket alkalmaznak. Valamennyi ismert folyadékfázisú hidrogénezés közös jellemzője, hogy a reakciót a folyékony közegben szuszpendált katalizátor jelenlétében végzik. Az e-kaprolaktám folyadékfázisú hidrogénezésére alkalmazott módszerek közös hátránya, hogy a reakcióközegben szuszpendáltatott katalizátort időigényes és nehézkes szűrési műveletekkel kell elkülöníteni a termékelegytől. A szuszpendált katalizátor alkalmazása miatt az eljárás rendszerint csak szakaszos üzemben végezhető. A felhasznált oldószerek közül egyesek — így például a dietilén-gíikol-dimetil-éter — a reakció körülményei között részlegesen elreagálnak. Komoly hátrányt jelent, hogy a képződött termékelegy - amely a kívánt hexametilén-imin mellett vizet, melléktermékeket és oldószert is tartalmaz — egyedi komponensei nehezen választhatók szét egymástól. A víz és a hexametilén-imin ugyanis oldódnak egymással és azeotrópot képezve együtt desztillálnak. A felhasznált oldószerek az e-kaprolaktámot, a vizet és a hexarnetilén-imint egyaránt oldják, de minthogy forráspontjuk általában magasabb az oldott anyagokénál, az első desztíilációnál visszamaradnak. A termékelegyből tehát víz és hexametilén-imin azeotrop elegye desztillál ki, amiből bonyolult és nehézkes műveletekkel kell a vizet eltávolítani. Az oldószerben az s-kaprolaktámból keletkező, magasabb forráspontú melléktermékek maradnak oldva, amiket külön műve- 5 letben szintén el kell távolítani. A találmány szerint az ismert eljárások felsorolt hátrányait kívánjuk kiküszöbölni. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként hordozóra felvitt, előzetesen szulfidált kobalt-molib- 10 dén vagy nikkel-molibdén katalizátorokat használunk fel. Azt tapasztaltuk, hogy ezek a katalizátorok álló ágyban, pasztilla vagy extrudátum formájában is felhasználhatók, így a szuszpendált katalizátorok alkalmazásával járó valamennyi üzemi és feldolgozási ne- 15 hézséget kiküszöbölhetjük. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorok hosszú időn át gyakorlatilag aktivitáscsökkenés nélkül alkalmazhatók, és nagy hozammal alakítják át az e-kaprolaktámot hexametilén-iminné. Tapasztalataink szerint a katali- 20 zátorok aktivitása tovább fokozható, ha azokhoz a szulfidáló kezelés előtt vas promotort adunk. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a reakcióelegy feldolgozásakor fellépő valamennyi nehézség kiküszöbölhető, ha oldószerként a hexametilén-iminénél ala- 25 csonyabb forráspontú, vízzel azeotrop elegyet képező, legalább 4 szénatomos alifás és/vagy aromás szénhidrogéneket használunk fel. Ebben az esetben a reakcióelegy feldolgozása során az elegyből először a víz és az oldószer azeotrop elegye desztillál ki, a hexa- 30 metilén-imin pedig a reakció során képződő, magasabb forráspontú melléktermékekkel szennyezve marad vissza. Az utóbbi melléktermékek, valamint az el nem reagált e-kaprolaktám desztillációval könnyen elkülöníthetők a képződött hexametilén-imintől. 35 A találmány tárgya tehát javított eljárás hexametilén-imin előállítására e-kaprolaktám folyadékfázisban, 20-140 bar nyomáson, 200—270 °C hőmérsékleten, 0,2—3,0 m3/m3 x óra térsebesség és 80—800 Nm3/m3 gáz/folyadék arány betartásával, tiszta hidro- 40 géngázzal vagy legalább 50 térfogat% hidrogént tartalmazó hidrogén/inert gáz eleggyel végzett heterogén katalitikus hidrogénezése és a reakcióelegy ezt követő desztillációs feldolgozása útján. A találmány értelmében a hidrogénezést adott esetben vas promotort is 45 tartalmazó, szulfidált hordozós kobalt-molibdén vagy nikkel-molibdén katalizátor, amely szulfidálás előtti állapotban oxidban kifejezve 3 -8 tömeg% nikkelt vagy kobaltot, 12—20 tömeg% molibdént és adott esetben legföljebb 4 tömeg% vasat tartalmaz, és a 50 hexametilén-iminénél alacsonyabb forráspontú, vízzel azeotrop elegyet képező, legalább 4 szénatomos alifás és/vagy aromás szénhidrogén oldószer jelenlétében végezzük, majd a kapott folyékony reakcióelegyből desztillációval eltávolítjuk a víz és az oldószer azcot- 55 rop elegyét, és a maradékból desztillációval elkülönítjük a hexarnetilén-imint. A találmány szerinti eljárásban előnyösen olyan hordozós katalizátorokat használunk fel, amelyek szulfidálás előtti állapotban — oxidban kifejezve — 50 4-6 tömeg% kobaltot vagy nikkelt, 12 — 16 tömegé molibdént és adott esetben 1 4 tömeg% vasat tartalmaznak. A katalizátor hordozóanyaga célszerűen alumínium-oxid, cérium-oxid, kalcium-karbonát, báriumkarbonát, szilikagéí, alumínium-sziiikát vagy ezek ke- 65 veréke lehet. A nyers katalizátort, amely a fémkom-7
