192527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kettőskötést tartalmazó szerves vegyületek oxidációjára szinglet oxigénnel
1 192 527 2 diklóretánt, triklóretánt, tetraklóretánt vagy különböző freonofcat. Ha apoláros vegyületekkel dolgozunk, akikor célszerűen aromás oldószert haszálunk, például benzolt, toluolt vagy xilolt. Az eljárást előnyösein oly módon foganatosíthatjuk, hogy az egyik reagenst feloldjuk a szubsztrátot is tartalmazó szerves oldószerben, a másik reagenst pedig hozzáadagoljuk a reakcióelegyhez. Természetesen azt a reagenst juttatjuk be adagolással, amely a szubsztrátot oxidálva mellékreakciót okozhat. Ha mindkét reagens akozhat mellékreakciót, akkor eljárhatunk úgy is, hogy a két reagenst párhuzamosan adagoljuk a reakcióelegybe. Jelentős előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy nem igényel magas hőmérsékletet, —40 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten folytatható. Célszerűen szobahőmérsékleten vagy annál kisebb hőmérsékleten dolgozunk. Ez az esetleges mellékreákciók viszszaszorítása miatt is előnyös. Magasabb hőmérsékletre csak akkor melegítjük a reakcióelegyet, ha ez a szubsztrát oldhatósága miatt vagy más technológiai okból szükséges. A találmány legfontosabb előnye, hogy lehetővé teszi szerves vegyületek homogén fázisú szinglet oxigénes oxidálasát. A találmány további előnye, hogy igen hatékony. Elegendő 1 mól szubszfcrátra számítva 1—4 ekvivalens reagenst használni. A korábbi ismert, szervetlen reagenseikkel végzett eljárásokban ennél lényegesen többre, mintegy egy nagyságrenddel nagyobb menynyiségű reagensre van szükség az oxidáció elvégzéséhez. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nékül. Kísérleteink során elsősorban antracén endoperoxid előállítását vizsgáltuk, mivel az irodalom utalásai szerint az antracénnak, illetve 9,10-helyettesített származékainak az A reakcióvázlaton bemutatott reakciója csak szinglet oxigénnel végezhető el. Vizsgálataink szerint, feltételezve az R—OCl+R’OOH(R’OOR’)>RCl+R’OH + Crireakciót, 1 mól, antracén az R, R’ illetve R” szerkezetétől függően 1—4 ekvivalens reaktánssal oxidálható. A reaktáns szükséges mennyisége az R, R’ illetve R” osoport szerkezete mellett függ az oldószertől is. 1. példa 100 cm3 kloroformban feloldunk 1,7 g (0,01 mól) atracént. A teljes oldódás után feloldunk az oldatban 1,16 g (0,01 mól) oiklohexil-hidroperoxidot. (I képletű vegyület). Állandó keverés közben lassú ütemben csepegtetve az oldathoz adjuk 1,08 g (0,01 mól) t-butil-hipoklorit 10 cm3 kloroformos oldatát. Az adagolás után 10 percig keverjük a reakcióelegyet, majd 50 cm3 metilalkoholt adunk hozzá. A kloroformot Rotadeszt készüléken ledesztilláljuk. A visszamaradt metilalkoholból fehér porszerű kristályok válnak ki. A kristályokat leszívatjuk, 10 cm3 metilalkohollal mossuk, majd vákuumban iszobahőmérsékleten megszárítjuk. A termék antracén-9,10-endoperoxid. Hozam: 1,84 g (0,0087 mól, 87%). Op: 205—215 (bomlás). 2. példa 100 cm3 kloroformban feloldunk 1,7 g (0,01 mól) antracént. A teljes oldódás után feloldunk az oldatban 0,88 g (0,0033 mól) 1,1’-dihidroperoxid-diciklohexilperoxid-l-et (II képletű vegyület). Állandó, keverés közben lassú ütemben az oldathoz csepegtetjük 1,08 g (0,01 mól) t-butilhipoklorit 10 cm3 kloroformos oldatát. Az adagolás után 1 órán át keverjük a reakcióelegyet. 50 om3 metilalkoholt adunk hozzá. A kloroformot rotadeszt készüléken ledesztilláljuk. A visszamaradó metilalkoholból fehér porszerű kristályok válnak ki. A kristályokat leszívatjuk, 10 cm* metanolban mossuk, majd vákuumban szobahőmérsékleten megszárítjuk. A termék antracén-9,10-endoperoxid. Hozam 1,69 g (80,4%). 3. példa 100 cm3 kloroformban feloldunk 1,7 g (0,01 mól) antracént. A teljes oldódás után feloldunk az oldatban 1,08 g (0,01 mól) t-butil-hipokloritot. Állandó kevertetés közben csepperiként az oldathoz adagoljuk 2,32 g (0,01 mól) l,r-dioxi-didklohexilperoxid-l (III képletű vegyület) 15 cm* klór of ormos oldatát. Az adagolás befejezése után 90 percig keverj úk a reakcióéi egy at, 50 ml metilalkoholt adunk hozzá, és a kloroformig Rotadeszt készülékben ledesztilláljuk. A visszamaradó metilalkoholból fehér porszerű kristályok válnak ki. A kristályokat leszívatjuk, 10 cm* metilalkohollal mossuk, majd vákuumban szobahőmérsékleten megszárítjuk. A termék anitracén-9,10-endoperoxid. Hozam: 1,46 g (69%). 4. példa 100 cm3 kloroformban feloldunk 1,7 g (0,01 mól) antracént. A teljes oldódás után feloldunk az oldatban 1,35 g (0,01 mól) ciklohexil-hipokloritot . Állandó keverés közben cseppenként az oldathoz adjuk 1,38 g (0,01 mól) benzoepersav (IV képletű vegyület) 20 cm* kloroformos oldatát. Az óidat beadagolása után 45 percig keverjük a reakcióelegyet. Eközben kevés benzoesav válik ki az oldatból fehér kristályok formájában. 50 cm* metilalkoholt adunk a reakcióelegyhez. Ennek hatására a még oldott benzoesav is kiválik az oldatból. A fehér kristályokat leszívatjuk, 15 cm3 kloroformmal mossuk. A mosóiét egyesítjük a reakcióeleggyel. Ebből Rotadeszt készüléken ledesztilláljuk a kloroformot. A visszamaradt metilalkoholból fehér porszerű kristályok válnak ki. A kristályokat leszivatjuk, 10 cm* metilalkohollal mossuk, majd vákumban szobahőmérsékleten megszárítjuk. A termék antracén-9,10-endoperoxid. Hozam: 1,15 g (54%). 5—14. példák Megismételjük a 2., illetve 3. példa szerinti eljárást az alábbi táblázatban megadott reagensekkel. A táblázatban közöljük a reagensek moláris mennyiségét és a hozamot is. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
