192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 gyet 72 óra hosszat keverjük, majd 20 g jeges vizet adva hozzá, 20—20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumot 20 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson kis mennyiségű vízmentes kálium-karbonát jelenlétében betöményítjük. Ily módon 2,12 g an(p-toluolszulfonil-oxi)-p-metoxi-propiofenon-dimetil-acetált kapunk, halványsárga, olajos termék formájában. Hozam: 80%. Infravörös spektrum: 1600, 1510, 1350, 1245, 1170, 1090, 1055, 1035, 905 cm"1. MMR spektrum {CDCI3): ő 1,07 (3H, d, J = 7 Hz), 2,40 (3H, s), 3,07 <3H, s), 3,12 (3H, s), 3,75 (3H, s), 4,92 (1H, q, J = 7 Hz), 6,7—7,0 (2H, m), 7,il*—7,4 <4H, m), 7,73 (2H, d, J = 8 Hz). 9. példa 1,62 g nátrium-metoxidot 20 ml vízmentes metanolban oldunk fel, az oldatot szobahőmérsékleten argonatmoszférában keverjük. 2,64 g a-bróm-p-(terc-butil)-izovalerofenonnak 20 ml vízmentes metanollal készült oldatát adjuk mintegy 15 perc alatt a fenti oldathoz, majd az elegyet szobahőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük. A reakcióelegy feldolgozását a 2. példa szerint végezve 2,44 g a-hidroxi-p-<terc-butil)-izovalerofenon-dimetil-acetált kapunk, halványsárga, olajos termék formájában. Hozam: 98%. Infravörös spektrum: 2950, 1110, 1040 cm-1. MMR spektrum (CDCI3): <5 0,70 (3H, d, J = 7 Hz), 0,90 i(3H, d, J = 7 Hz), 1,32 (9H, s), 1,0—1,6 (1H, m), 2,45 (1H, széles s), 3,22 (3H, s), 3,25 (3H, s), 3,67 <1H, d, J = 6 Hz), 7,33 (4H s). 10. példa 1,90 g metánszulfonil-kloridot 5 ml vízmentes piridinben oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük; az oldathoz 10 perc alatt 2,34 g a-hidroxi-p-(terc-butil)-izovalerofenon-dimetil-acetálnak 5 ml vízmentes piridinnel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet ezen a hőmérsékleten keverjük tovább 24 óra hosszat. Az elegy et az 5. példában leírtak szerint dolgozzuk fel; így 1,63 g a-(metánszulfonil-oxi)-p-(terc-butü)-izovalerofenon-dimetil-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában (az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyva, a vegyület kikristályosodik). Hozam: 55%. O. p.: 80—86 °C. Infravörös spektrum: 2960, 1357, 1176, 1060, 955 cm"1. MMR spektrum (CDC13): b 0,70 (3H, d, J = 7 Hz), 0,90 (3H, d, J = 7 Hz), 1,32 (9H, s), 1,4—1,9 <1H, m), 3,17 (3H, s), 3,20 <3H, s), 3,26 <3H, s), 4,76 (1H, d, J = 4 Hz), 7,37 (4H, s). Analízis a (C18H30O5) képletre [t%]: Számított: C: 60,30; H: 8,44; S: 8,95%. Talált: C: 60,07; H: 8,23; S: 9,07%. 11. példa 7,12 g a-acetoxi-aeetofenont 7,44 g etilénglikol és 0,200 g p-tóluolszulfonsav-monohidrát elegyéhez 100 ml benzolt adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. A keletkező vizet Dean—Stark-f éltét segítségével eltávolítjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 21 óra hosszat forraljuk, majd 4,00 g etilénglikolt adunk az elegyhez. Az elegyet visszafolyató hűtő használatával további 6 óra hosszat forraljuk. A keletkező vizet ledesztilláljuk. Hűtés után 30 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot és 20 ml vizet adunk az elegyhez, majd 30—30-ml dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. így 7,874 g terméket kapunk. Az MMR spektrum és gázkromatográfiás vizsgálat alapján a termék a^acetoxi-acetofenon-etilén-acetál és a-hidroxi-acetofenon-etilén-acetál elegyének mutatkozott. Az elegyet 20 ml metanolban feloldjuk: és 0,300 g kálium-karbonátot adunk hozzá, ezután szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. 200 ml víz hozzáadása után, színtelen kristályok válnak le, ezt szűrjük, kálium-hidroxid felett vákuumban egy éjszakán át szárítjuk, így 4,79 g a-hidroxi-acetofenon-etilén-acetálit kapunk. Hozam: 67%. MMR spektrum (CDC13): b 2,10 (1H, széles s), 3,70 (2H, széles s), 3,7—4,0 (2H, m), 4,0— 4,2 (2H, m), 7,2—7,6 (5H, m). 12. példa 0,900 g a-hidroxi-acetofenon-etilén-acetálhoz 5 ml piridint adunk. Az elegyet jéggel hűtve keverjük, majd ehhez 1,08 g p-toluolszulfonil-kloridot adunk. Az elegyet 2 óra hosszat jeges hűtésnek vetjük alá, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ismét jéggel hütjük. 10 ml víz hozzáadása után az elegyet 1 óra hosszat keverjük, 20—20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 10—10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáit felett szárítjuk, csökkentett nyomáson 1,584 g kristályos terméket kapunk. A maradékot kis mennyiségű hexánnal átmosva, 1,330 g a-{p-toluolszulfonil-oxi)-acetofenon-etilén-acetált kapunk, színtelen kristályok formájában. Hozam: 80%. MMR spektrum i(CDC13) : ö 2,40 (3H, s), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
