192451. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfoniloxi-keton-acetál származékok előállítására
1 192 451 2 vánatos felszakításának megelőzésére, a hidrolízist általában semleges vagy lúgos körülmények között 7—14 pH-nál végezzük. Minthogy a 2-es helyzetben levő szulfonil-oxi-csoport (-0S02-R5) szulfonsavként (R5S03H) szakad le a hidrolízis során, előnyös, ha a műveletet lúg jelenlétében végezzük, és ily módon a reakcióelegy pH-ját semleges vagy lúgos tartományban tartjuk. A felhasználható lúgok közül megemlítjük az alkálif ém-hidroxidokat, így a kálium- vagy nátrium-hidroxidot; az alkáli-földfém-hidroxidokat, így a magnézium-hidroxidot és kalcium-hidroxidot; az alkálifém-karbonátokat, így a kálium-karbonátot és nátrium-karbonátot; az alkáli-földfém-karbonátokat, így a magnézium- és kalcium-karbonátot; az alkálifém-hidrogén-karbonátokat, így a kálium- és nátrium-hidrogén-karbonátot; az alkálifém-karboxilátokat, így a hangyasavas-nátriumot, nátrium-acetátot, kálium-acetátot, nátrium-propionátot; az alkálifém-foszfátokat, így a nátrium- és kálium-foszfát; a szerves tercier-aminokat, így a piridint, trietil-amint, tributil-amint. Ezeket a szervetlen vagy szerves bázisokat célszerűen legalább egy ekvivalens mennyiségben, előnyösen 1—10 ekvivalens mennyiségben használjuk a (II) általános képletű vegyület móljaira számítva. A hidrolízis általában 1—250 óra alatt megy végbe, de a reakcióidő nagymértékben függ a (II) általános képletű vegyületek jellegétől és a reakció körülményeitől. A hidrolízis során a 2-es helyzetben levő szulfonil-oxi-csoport leszakad a (II) általános képletű vegyületről, ugyanakkor az 1-es helyzetben levő aromás csoport a 2-es helyzetbe megy át. Ugyanakkor az OR3 és OR4 acetálcsoport egyike leszakad, a megmaradó acetálcsoport a képződő (I) általános képletű vegyületben az OR2-csoportot fogja képezni (ahol R2 jelentése alkilcsoport). A hidrolízis körülményeitől függően, különösen erősen lúgos körülmények között a képződő (I) általános képletű észter vegyület (R2 jelentése alkil-csoport), tovább hidrolizálhat, ily módon kapjuk azokat a vegyületeket, amelyeknek (I) általános képletében R2 jelentése hidrogénatom. Abban az esetben, ha a (II) általános képletű vegyületben R3 és R4 együttesen egy alkiléncsoportot képez, és e vegyületet hidrolizáljuk, olyan vegyülethez jutunk, amelynek (I) általános képletében R2 jelentése hidroxi-alkil-csoport. A találmány szerinti eljárás másik megoldása szerint a (II) általános képletű vegyületeket olyan szerrel kezeljük, amely oxigént képes megkötni. Azt tapasztaltuk, hogy ennél a megoldásnál a (II) általános képletű vegyület a 2-es helyzetében levő (-OS02-R5)-csoport leszakad, és az 1-es helyzetben levő aromás csoport a 2-es helyzetbe tolódik el. A reakció eredményeként egy (I) általános képletű vegyületet kapunk. Az OR3- és OR4-csoportok közül az egyik fogja az (I) általános képletű vegyületben az OR2-csoportot képezni. Ha az (I) általános képletben R2 jelentése alkilcsoport, a reakció terméke észter. Az „oxigént megkötő vegyület” kifejezés olyan származékot jelöl, amely képes az oxigénatom szabad elektronpár ját megkötni. Az oxigén megkötésére képes vegyületek közül az alábbiakat említjük meg: (a) A (III) általános képletű jód-trialkil-szilánokat, ahol a képletben A1, A2 és A3 jelentése azonos vagy eltérő 1—4 szénatomos alkilcsoport, így például jód-trimetil-szilán vagy jód-trietil-sziilán. (b) A (IV) általános képletű 1;rialkil-szilil-perfluor-alkilszulfonátokat, ahol a képletben A4 jelentése egy perfluor-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, és A1, A2 és A3 jelentése a fenti; mint például trimetil-szilil-trifluor-metán-szulfonát, trimetil-szilil-pentafluor-etán-szulf oná t. (c) A Lewis-féle savakat, mint például alumínium-klorid, alumínium-bromid, cink-klorid, ólom-klorid, titán-klorid, bór-fiuorid és vas-klorid. Ezek a vegyületek oxigént képesek *f*egr kötni, külön-külön vagy együttesen. Különösen kedvező a jód-trimetil-szilán, a triijietil-szill-trifluor-metánszulfonát, a vas-klorid, az alumínium-klorid és az ónklorid. Az oxigén megkötésére használt szer menynyisége nincs szigorúan meghatározva és változhat a (II) általános képletű vegyület típusa, és az oxigént megkötő szer típusa szerint is. Általában legalább 0,1 mól, célszerűen 0,2—5,0 mól, még előnyösében 1,0—2,0 mól mennyiséget használunk a (II) általános képletű vegyület móljaira számítva. A (II) általános képletű vegyület kezelhető oxigénmegkötő szerrel oldószer távollétében is. Általában azonban a műveletet oldószer, különösen protonmentes oldószer jelenlétében végezzük. Abban az esetben, amikor egy Lewis-féle savat vagy egy jód-trialkil-szilánt használunk oxigénmegkötő anyagként, oldószerként halogénezett szénhidrogének, így metilén-klorid, kloroform, 1,2-difluor-etán alkalmazható jó eredménnyel. Abban az esetben, ha oxigénmegkötő szerként trialkil-szilil-perfluor-alkánszulfonátot használunk oldószerként, célszerű acetonitrilt vagy orto-hangyasavas-észtert alkalmazni. A reakció enyhe körülmények között simán végbemegy. A kezelés hőmérséklete —40 °C és 150 °C, célszerűen —20 °C és 100 °C, előnyösen —10 °C és 90 °C között van. A (II) általános képletű vegyületeket oxigénmegkötő szerrel kezelve a fenti körülmények között, (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Abban az esetben, ha az oxigénmegkötő anyag Lewis-féle sav, ez és a termék egy komplexet képezhet. Ez esetben a terméket víz hozzáadásával leválaszthatjuk; ily módon a komplex elbomlk, és ezután a célvegyületet ismert módon elkülöníthetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
