192413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén, króm-oxid katalizátorral végzett homo- vagy kopolimerizációjának iniciálására
1 A találmány tárgya eljárás etilén vagy etilén és legalább egy 3-8 szénatomos a-olefin hordozás króm•oxid katalizátorral végzett homo- vagy kopolimerizádójának iniciálására. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a) a poümerizáció beindulása előtt a reaktorba egy AlRaRbRc általános képletű alkil-alumínium-vegyületet, a képletben Ra> Rjj. Rc jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport, a reakciórendszerben jelenlévő nedvesség tartalom legalább nagy részének megfelelő mennyiségben, és egy szén- vagy fém-hidroxilcsoport kötéseket tartalmazó, az alkil-alumínium-vegyülettel Lewis só típusú vegyület kialakulása közben reagálni képes, hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet a beadagolt alkil-alumínium vegyületnek megfelelő sztöchiometrikus mennyiségben adagolunk be, a reaktorban 350-2000 kPa nyomást és 20 - 150°C hőmérsékletet tartunk fenn az alkil-aluminium-vegyület és a nedvesség, valamint a hidroxilcsoportot tartalmazó vegyidet reakciója végbemeneteléhez szükséges ideig; majd b) a reaktorba a polimerizációhoz szükséges körülmények között egy hordozós króm-oxid katalizátort vezetünk be, a normális polimerizáció alatti sebesség 5-100 %-nak megfelelő sebességgel és a reaktorban ezeket a körülményeket a polimerizáció beindulásáig fenntartjuk. Etilén homo- és kopolimerek szokásos reaktorokban történő gyártása folyamán a polimerizációs reaktort időről időre le kell állítani karbantartási és tisztítási műveletek céljaira. Ilyenkor a polimerizáció újraindításánál a reakcióban használatos katalizátorból — mint például hordozós króm-oxid katalizátorból- sokszor a reakcióban szűk séges mennyiségnél sokkalta több katalizátort kell bevezetni a reaktorba, az ott lévő nedvesség és egyéb katalizátor mérgek miatt. A nagymennyiségű katalizátor ellenére a leállítás után a polimerizáció általában a katalizátor bevezetése után csak 4-12 órával indul be. Hátrány az is, hogy ha a polimerizáció beindul, akkor az ott lévő nagymennyiségű katalizátor miatt rendkívül sebesen - nagy hőfejlődés mellett - megy végbe .Ennek következtében a reakció gyakran megszalad, ellenőrizhetetlen lesz. Abban az esetben, ha a polimerizációt fluidizációs reaktorban végezzük, a fenti okok miatt, a gyorsan képződő polimer megolvadhat vagy a reaktor falán, ahol a keveredés és a hőeltávolítás nem olyan hatásos, mint a reaktor közepén, bevonatot alkothat és így a reaktor eldugulhat. Ismertek olyan eljárások, amelyek arra szolgálnak, hogy az etilén polimerizációja megfelelően a reakció megszaladása nélkül induljon be. Egyik módszernél Eéldául hordozós szilil-kromát katalizátorral indítják e a reakciót és a polimerizáció beindulása után térnek át a króm-oxid katalizátorra. Bár ezzel a módszerrel a fenti hátrányok kiküszöbölhetők, de a polimerizáció beindulásánál nem megfelelő tulajdonságú polimer keletkezik. Az eljárás folyamán ilymódon nagy veszteségekkel kell számolni. A megfelelő minőségű polimer csak 4-5 reaktorürítés után képződik, ami másképpen azt jelenti, hogy 4-6-szoros reaktor mennyiségű nem megfelelő polimer keletkezik a polimerizáció újraindítása után. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amelynek folyamán az etilén polimerizációját-hordozós króm-oxid katalizátor alkalmazásával-megfelelően inlciálni lehet, az eddig ismert eljárásoknál kisebb katali2 zátor veszteséggel, rövidebb idő alatt és az előállított polimer tulajdonságainak kedvezőtlen megváltozása nélkül. A jelen találmány szerinti eljárás folyamán a polimerizáció beindulása előtt egy megfelelő alkil-aluminium-vegyületet és egy hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületet adagolunk a reaktorba, majd ott megfelelő hőmérsékleten és nyomáson addig tartjuk, amíg az alkil-alumínium- vegyület a reaktorban lévő nedvességgel és hidroxilcsoportot tartalmazó vegyülettel, teljes mértékben nem reagál. Azt találtuk, hogyha a találmány szerinti eljárással indítjuk be a reaktort, akkor a polimerizáció a króm-oxid katalizátor bevezetése után viszonylag hamar beindul és símán ellenőrizhető módon fokozatosan a normális szintre áll be. Ilymódon a reakció megfúrását teljes mértékben ki lehet küszöbölni. Fluidizációs reaktorok alkalmazásánál pedig, a helyi túlmelegedéseket és a reaktor eldugulását lehet meggátolni. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásánál általában a katalizátor bevezetése után legfeljebb 3 órával, előnyösen 2 órával a polimerizáció beindul, mely öszszehasonlítva az eddig ismert eljárások eredményeivel, ahol legalább 4 óra kellett a beinduláshoz, rendkívül kedvező eredmény. Végeredményben a találmányunk szerinti eljárással a polimerizációt kevesebb, mint fele idő alatt be lehet indítani. Előnyös az is, hogy a találmány szerinti eljárás folyamán nem kell nagymennyiségű katalizátort alkalmazni, vagyis a folyamatos polimerizációt az eddig ismert eljárásokhoz viszonyítva sokkal kevesebb meny nyiségű katalizátorral be lehet indítani. Eljárásunk további előnye, hogy a kívánt tulajdonságú polimert, sokkal kisebb veszteséggel — legfeljebb három reaktornyi - lehet előállítani. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható alkil-alumínium-vegyületek az AlRaRbRc általános képlettel írhatók le, a képletben Ra> Rb> ^c jelentése azonos vagy különböző egyenes-, elágazóláncú vagy ciklusos, adott esetben helyettesített 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkil csoport. Az alkilcsoportok előnyösen a következők lehetnek: metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil, terc-butil-, n-hexil-, n-oktil-, n-decil-csoport. Hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületként alkalmazhetunk bármilyen szilárd szerves vagy szervetlen vegyületet, amely szén-hidroxilcsoport vagy fémhidroxilcsoport kötést tartalmaz és amely vegyidet reagálni képes a reaktorban fenntartott nyomás és hőmérséklet által biztosított körülmények között az alkalmazott alkil-alumínium-vegyülettel, Lewis-só képződése közben. Az ilyen vegyületek hidroxilcsoport tartalmaz 0,1 mmól/g - 10 mmól/g, előnyösebben 1,0 mmól/g - 5,0 mmól/g között kell hogy legyen. Az alkalmazott hidroxilcsoportot tartalmazó vegyidet porózus és nagyfelületű lehet, biztosítva ezáltal, hogy maximális számú hidroxil-csoport reagálhasson az alkd-aluminium-vegyülettel. A jó eredmények biztosítása érdekében a felületnek legalább 25 irrig, előnyösen 50 - 1000 m2 /g-nak kell lennie. Nagyfelületű hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületek alkalmazásával csökken a reakcióhoz szükséges vegyidet mennyisége. A hidroxilcsoportok nagy számának biztosítása érdekében ezeket a vegyületeket néni szabad magas hőmérsékleten szárítani, vagy egyéb olyan mó-192413 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 S0 2
