192247. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észtereknek melléktermékeiktől történő elválasztására
1 192 247 2 Találmányunk tárgya eljárás a (II) általános képletű észterek- A jelentése —CH=CHCOORI, — CHjOCH^OOR1, —CH2OCH [CH(CH3)2]CH=CX2 vagy —CH2OCH [CH(CH3)(CH2X)]CH=CX2, X jelentése halogénatom, R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport - R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport - szelektív eltávolítására olyan elegyből, amely ezen észterek mellett (I) általános képletü ciklopropánkarbonsav-észtereket- X és R1 jelentése a fenti -tartalmaz, oly módon, hogy az elegyet, vagy szerves oldószeres oldatát 20— 120 °C hőmérsékleten, 5-180 perc időtartamig, valamely (III) általános képletű aminnal reagáltatjuk,- R2 jelentése hidrogénatom, amino-csoport, 2-5 szénatomos hidroxi-alkil vagy amino-alkil-csoport, vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport,- R3 jelentése hidrogénatom, 2-5 szénatomos hidroxi-alkil- vagy 1-5 szénatomos amino-alkilcsoport és- R2 és R3 együttesen —CH2CH2OCH2CH2- csoportot is jelenthet -majd a (II) általános képletű észterekből aminnal reagáltatjuk - A és R1 jelentése a fenti - képződött savamidokai vizes mossással vagy az (I) általános képletű észtereket desztillációval - X és R1 jelentése a fenti - az elegyből eltávolítjuk. Az általános képletekben, A, X, R'-R3 jelentése mindig a fenti, ezért nem ismételjük. Az (I) ültalános képletű vegyületek piretroid típusú inszekticidek intermedierjei. A hatóanyagok megkívánt tisztaságú előállítása csak tiszta intermedierekből kiindulva lehetséges. A (II) általános képletű vegyületek egyrészt az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-alkilészterek előállítására széleskörűen alkalmazott diénalkil-diazoacetát szintézis (Helv. Chim. Acta 7.390. 1924; J. Am. Chem. Soc. 66.395. 1944; Coll. Czech. Chem. Commun, 24.2240. 1959.) jellemző melléktermékei, másrészt a szintézishez felhasznált 1,1-dihalogén-4-metil-l,3-pentadiént kísérő szennyező anyagokból keletkeznek. A szennyező észterek mennyisége az (I) általános képletű célvegyület 15-20%-át is elérheti, a szintézis körülményeitől (katalizátor hatékonysága, hőmérséklet stb.) és a dién tisztaságától függően. A (I) és a (II) általános képletű észterek desztillációs elválasztása nehezen valósítható meg, mert gőztenziójuk közel áll egymáshoz, és ezért a különböző vegyületek együtt desztillálnak. Az elválasztásra leírt kromatográfiás módszer (Synthesis 1960. 600.) ipari méretben nehézkes, drága, így nem terjedt el. A szintézis termék tisztítására ismeretesek olyan kémiai eljárások is (184 620 lsz. magyar szabadalmi leírás), amelyek lúgos kezelésre érzékeny szennyeződések, így maleinsav- és fumársav-észterek eltávolítását oldják meg a szennyezéseket tartalmazó köztes termékből úgy, hogy alkálikus oldatokkal elszappanosítják és vízoldható sókká alakítják. Hasonló eljárást alkoholos közegben is megvalósítottak, amikor a desztillációval előtisztított permetrinsav-észter alkoholos oldatát kezelték vizes lúggal (0034875. sz. európai szabadalom). E módszerek technikai alkalmazása nehézkes. Nagy térfogatú oldószert (víz illetve alkohol) és vizes alkálihidroxid oldatot alkalmaznak. Az utóbb említett eljárás során keletkező vizes alkoholos fázis oldott állapotban a célterméket is tartalmazza, ennek kinyerése és az oldószer regenerálása újabb technológiai lépéseket tesz szükségessé. Találmányunk kidolgozásánál az volt a célunk, hogy az etildiazoacetát és az l,l-diklór-4-metil-l,3- pentadién reakciótermékének tisztítását a korábban ismert módszereknél hatékonyabban oldjuk meg: a melléktermékek szélesebb körét távolítsuk el, elkerüljük oldószerek alkalmazását, és az eljárást a szintézis bármely fázistermékére alkalmazhassuk, folytonos üzemű technológiával is. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a permetrinsav-alkilészter-szintézis (II) általános képletű észter-melléktermékei vízmentes közegben és oldószer alkalmazása nélkül is, a (III) általános képletű primer és szekunder aminokkal savamidokká alakíthatók, ugyanakkor a célvegyület a módszer körülményei között ezekkel nem reagál. Ugyancsak nem károsodik a másik értékes komponens, a szintézis elegyben jelenlévő 1,1 -diklór-4- metil-l,3-pentadién sem. A szennyező észterekből keletkezett savamidokat az alkalmazott amin reagenstől függően távolíthatjuk el: ha nem oldhatók a rendszerben, külön fázisként elválaszthatók, vagy vízzel kioldhatok. Olyan származék is van, amelynek illékonysága jelentősen eltér a célvegyületétől, és az desztillációval tisztán elválaszthat«). Módszerünk egyaránt alkalmazható mind primer szintézis termék kezelésére (ez oldószert, diént, célterméket és szintézis mejléktermékeket tartalmaz), mind desztillációs feldolgozással nyert fázistermékek (regenerált dién, melléktermékekben dúsított desztillációs frakciók), mind viszonylag tiszta, kevés mellékterméket tartalmazó céltermék tisztítására. A módszer jól illeszthető a szintetikus gyártási folyamatba, és folytonos üzemű technológiát is lehetővé tesz. Módszerünk alkalmazása során nem károsodik az (I) általános képletű céltermék és a dién, de igen jó hatásfokkal savamidokká alakulnak a (II) általános képletű vegyületek. Utóbbiak koncentrációja módszerünkkel akár 0,1% alá csökkenthető, és a kezelt termék egyszerű módon nagy tisztaságú (I) általános képletű célvegyületre és a szintézisbe viszszavezethető diénre választható el. A primer és szekunder aminok széles köre és ammónia is alkalmas e célra. A 2-6 szénatomos alkilaminok és dialkila minők, alkildiaminok, mono- és dialkanol-aminok, morfolin, hidrazin egyaránt könnyen és gyorsan reagálnak a (II) általános képletű észterekkel. Az aminok szükséges mennyisége a (II) általános képletű észterekkel ekvivalens mennyiség 100-120 mól%-a, de ennél nagyobb felesleg sem okoz káros mellékreakciót. Az alkalmazott amin megválasztását gyakorlati szempontok dönthetik el. Különösen előnyös a 2-4 szénatomos mono- és dialkanolaminok alkalmazása. Ezek a reakcióközegben rosz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
