192188. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás helyettesített vinilcsoporttal szubsztituált ciklopropánkarbonsav-észter származékok előállítására
1 192 188 2 B lépés IR,transz 3-[AE- vagy AZ-2-fenoxi-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)[a-ciano-3-fenoxi-benzi!]-észter előállítása Az A lépésben előállított savat a megfelelő alkohollal a 2. példa szerinti eljárással reagáltatva a kívánt terméket kapjuk meg. NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,06-1,18- -1,3 ppm és 4,01-4,13-4,37 ppm több csúcs az etilcsoport hidrogénjei 1,13-1,15 ppm több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei 1,8-1,9 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén 2,3-2,4- 2,46-2,55 ppm több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén 6,27-6,46 ppm 6,36 ppm több csúcs az etiléncsoport hidrogénje a cianocsoporthoz képest ahelyzetü szénatomhoz kapcsolódó hidrogén 22. példa ÍR,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi~karbonil)~ -etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkar bonsav- ( S)[ a-ciano-3-fenoxi-benzil]-észter előállítása (lR,mz, AZ, R, = CH3, R2 = a), R3 = C2H5, X = S) A lépés 1R,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxikarbonil)-etenil]-2,2-dimetil-cikIopropánkarbonsav előállítása A, lépés ÍR,cisz 3-[l-hidroxi-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása 11,54 g (metil-tio)-ecetsav-etil-észtert és 11,36 g 1 R,5S 6,6-dimetil-4(R)-hidroxi-3-oxa-biciklo[3,l,0]-hexan-2-ont 200 cm3 tetrahidrofuránban elegyítünk egymással. Miután az elegyet - 60 aC-ra hűtöttük, 140 cm3 tetrahidrofuránba oldott 18 g kálium-terc-butilátot adunk hozzá. A keverést 1 órán keresztül folytatjuk ezen a hőmérsékleten. Azután 10 perc leforgása alatt anélkül, hogy a -20°C hőmérsékletet túllépnénk, 200 cm3 In sósavoldatot adagolunk az elegyhez. A reakcióelegyet 1,5 liter vízre öntjük és az elegyet diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot szárazra pároljuk, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A bepárlási maradékot diizopropil-éterből átkristályosítjuk. 10,22 g ÍR,cisz 3-[l-hidroxi-2- -(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Op.: 114°C. A 2 lépés 6,6-dimetil-4-[metil-tio-(etoxi-karbonil)-metil]-3- -oxa-biciklo[3,1,0]-hexán-2-on előállítása 9,67 g az Aj lépésben kapott terméket 120 cm3 benzolban oldunk, s az oldathoz 80 mg p-toluolszulfonsavat adva forrásba hozzuk, visszafolyató hűtés alkalmazása mellett. Mintegy 60 cm3 benzolt ledesztillálunk, egy Dean-Stark-féle készülék lombikját szilikagéllel töltve felszereljük, és a visszafolyató hűtést visszaállítva a forralást 1 óra 30 percen 5 keresztül folytatjuk. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást hexán és etil-acetát 6/4 térfogatarányú keverékével végezzük. 7,36 g cím szerinti vegyületet ka- 10 punk. A 3 lépés 1R,cisz 3-[AZ-2-(metil-tio)-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav és 15 ÍR,asz 3-[AE-2-(metil-tio)-2-(metoxi-karbonil)-etenil]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav előállítása Az A2 lépésben előállított vegyület 6,5 g-ját 60 cm3 benzol és 6 cm3 trietil-amin elegyében forrásig hevítjük és visszafolyató hűtés mellett, 3 óra hosszat forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet keverés közben 100 cm3 2n sósavba öntjük. A szerves fázist dekantáljuk és szárazra pároljuk. A bepárlási maradékot szilikagélen kromatografáljuk, 25 eluálószerként diklór-metán és etil-acetát 8/2 térfogatarányú elegyét használjuk. A kromatográfiás elválasztás eredményeképpen 2,5 g AZ konfigurációjú cím szerinti savat és 170 mg AE konfigurációjú cím szerinti savat, valamint 1,74 g AE és AZ konfi- 30 gurációjú savakból álló savkeveréket kapunk; utóbbiból további 220 mg AE konfigurációjú savat nyerünk ki szilikagél állófázison végzett második kromatografálás segítségével. Eluálószerként diklór-metán és etil-acetát 9/1 térfogatarányú elegyét 35 alkalmazzuk. AE konfigurációjú sav NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás asszignáció 1,02-1,3-1,4 ppm. több csúcs az etilcsoport hidrogénjei több csúcs a geminális metilcsoportok hidrogénjei több csúcs a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén több csúcs a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metil-tio-csoport hidrogénjei több csúcs az etiléncsoport hidrogénjei 1,27-1,35 pi 1,8-1,9 pprr 45 2,8-2,9-3,1 2,2 ppm 6,25-ó,41 ppm 50 AZ konfigurációjú sav NMR-spektrum (deutero-kloroformos oldat): kémiai eltolódás 1,2-1,3-1,4 ppm és 4,1-4,2-4,3-több csúcs 4,5 ppm 1,3-1,36 ppm több csúcs 1,9-2,05 ppm több csúcs 2,5-2,6-2,8 ppm több csúcs 2,3 ppm 6,5 ppm 7,4-7,6 ppm több csúcs 65 asszignáció az etilcsoport hidrogénjei a geminális metilcsoport hidrogénjei a ciklopropángyűrű 1-es szénatomjához kapcsolódó hidrogén a ciklopropángyűrű 3-as szénatomjához kapcsolódó hidrogén a metil-tio-csoport hidrogénjei a karboxilcsoport hidrogénje az etiléncsoport hidrogénje 14
