192160. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidantoin-, tiohidantoin-, pirrolidi- vagy piperidin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 192 160 2 A találmány hatóanyagként (I) általános képletű hidantoin-, tiohidantoin-, pirrolidin- vagy piperidin-származékot tartalmazó herbicid készítményekre, valamint az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az (I) általános képletben R, jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, R2 jelentése halogénatom, R3 jelentése hidrogénatom, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal helyettesített 1-8 szénatomos alkilcsoport, X jelentése oxigénatom vagy kénatom, Y jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, Z jelentése hidrogénatom vagy Y és Z együttes jelentése egy kémiai kötés, n értéke 3 vagy 4. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy a) az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (V) általános képletű pirrolidin- vagy piperidin-származékok előállítására - a képletben R,, R2, R3, X és n jelentése a fentiekben megadott, Z’ jelentése hidrogénatom és Y’ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport - valamely (III) általános képletű vegyületet - a képletben Y’ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport és n jelentése a fentiekben megadott, valamely (IV) általános képletű vegyülettel - a képletben Rls R2, R3 és X jelentése a fentiekben megadott - reagáltatunk, vagy b) az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (II) általános képletű hidantoin-, tiohidantoinszármazékok előállítására, a képletben R„ R2, R3, X és n jelentése a fentiekben megadott, valamely (V) általános képletű vegyületet - a képletben R,, R2, R3, X és n jelentése a fentiekben megadott, továbbá Z’ jelentése hidrogénatom és Y’ jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport - hőkezelünk vagy savval reagáltatunk. Ismeretes, hogy bizonyos rokon szerkezetű vegyületek herbicid hatással rendelkeznek, így például a 95 134/1976. számú japán szabadalom, a 3 958 976. és a 4 138 242. számú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírt vegyületek herbicid hatást mutatnak. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek igen kedvező herbicid hatást mutatnak, ugyanakkor a kultúrnövényekkel szemben mutatott fitotoxicitásuk alacsony, ezért a gyakorlatban jól alkalmazható herbicid szereket készíthetünk belőlük. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények rizsföldeken kiváló herbicid hatást mutatnak már alacsony dózis értékben is, nemcsak nem évelő gyomnövényekkel, így például a kakaslábfű vagy a széleslevelű gyomnövényekkel szemben, hanem olyan évelő gyomnövényekkel szemben is, mint a cyperus serotinus, káka, csetkáka, nyílfű, és Trapa natans. Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények pre- és posztemergens kezelésnél egyaránt kedvező hatást mutatnak már alacsony dózisban is; különösen az olyan széleslevelű gyomnövények esetében, mint a kakastaréj, a libatop (Chenopodium) vagy hajdina-félék. Az (I) általános képletű vegyületek rizzsel, búzával, zabbal, kukoricával, szójababbal, gyapottal, napraforgóval szemben alig mutatnak fitotoxicitást. Az (I) általános képletű vegyületek előállítását az A reakcióvázlat szemlélteti. így egy (III) általános képletű vegyületet - a képletben Y jelentése a fenti, n értéke 3 vagy 4 mint például prolin, pipekolinsav, vagy ennek észtere, valamely (IV) általános képletű szubsztituált fenil-izocianáttal vagy fenil-izotiocíanáttal - a képletben Rj, R2, R3 és X jelentése a fenti - reagáltatunk, a kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben R„ R2, R3, X, Y’ és Z’ jelentése az (V) * általános képletnél megadottal azonos - elkülönít- * jük, vagy elkülönítés nélkül ciklizáljuk. Az (V) általános képletű vegyületeket hőkezeléssel ciklizálhat- * juk, vagy valamely megfelelő sav katalizátor hozzáadásával végezzük a gyűrűzárást, igy (II) általános képletű vegyületekhez jutunk. Noha a műveletet oldószer nélkül is elvégezhetjük, célszerű a reakciót közömbös oldószer jelenlétében végezni. A reakciót 0 és 150*C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. Az X helyében oxigénatomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületeket 0 és 50 *C közötti hőmérsékleten állítjuk elő; a ciklizációt célszerű magasabb hőmérsékleten végezni. A gyűrűzárás könnyen végbemegy sav-katalizátor jelenlétében. Noha a ciklizáció végbemegy hőkezelés nélkül is, a hőkezeléssel meggyorsíthatjuk a reakciót. Az X helyében kénatomot tartalmazó vegyületek ciklizációja is a fentiekben leírtak szerint történik. A reakcióidő általában 30 perc és 3 óra között változik. Közömbös oldószerként használhatunk aromás szénhidrogéneket, igy például benzolt, toluolt, xilolt vagy klór-benzolt; alifás szénhidrogéneket, így n-hexánt, n-butánt vagy petrolétert; aliciklusos szénhidrogéneket, így ciklohexánt; halogénezett szénhidrogéneket, így kloroformot, szén-tetrakloridot, vagy perklór-etilént; ketonokat, így acetont, vagy metil-etil-ketont; étereket, így etil-étert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt, alkoholokat, így metanolt vagy etanolt; észtereket, így etil-acetátot, amidokat, így dimetil-formamidot vagy vizet. Savas katalizátorként használhatnak például p-toluol-szulfonsavat, kénsavat vagy sósavat. Az (I) általános képletben halogénatomként például klór-, bróm- vagy fluoratom szerepelhet. Az 1-4 szénatomos aikoxicsoportok közül megemlítjük a metoxi- vagy etoxicsoportot. Az 1-8 szénatomos alkilcsoportok közül megemlítjük a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil-, n-pentil-, n-hexil-, n-heptil-, n-oktil-, 2-etil-hexil- és az 1,3-dimetil-butil-csoportokát. A kiindulási vegyületként alkalmazott (III) álta- ' lános képletű vegyületek ismertek; a (IV) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (VI) általános képletű szubsztituált anilint foszgénnel vagy tiofoszgénnel [(VII) általános képlet] vagy valamely (VIII) képletű klórhangyasav-triklór-metil-észterrel reagáltatunk. A reakciót a B reakcióvázlat mutatja be. A képletekben Rt, R2, R3 jelentése az (I) általános képletnél meg-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
