192157. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás szubsztituált azolil-éter-ketonok és -karbinolok előállítására
terben felvesszük, háromszor 50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó olajat Kiesel-géllel töltött oszlopon átmosva (ecetészter/triklór-etán 1 : 1) és az eluátumot bepárolva 8,0 g (az elméleti 70,2%-a) l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-5-fluor-l(imidazol-l-il)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 77-78 *C. 5. példa az (5) képle tű vegyidet előállítása a) eljárás 40.2 g (0,591 mól) imidazol és 43,0 g (0,1 mól) l-bróm-5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetiI-l-(4-fluor-fenoxi)-pentán-2-on 600 ml acetonitriles oldatát 4 órán keresztül forraljuk. Ezután az oldószert vákuumban bepároljuk, a maradékot 400 ml ecetészterben felvesszük és 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk és a visszamaradó szilárd anyagot dietil-éterrel elkeverjük. Ily módon 34,3 g (az elméleti 83,5%-a) 5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(4-fluor-fenoxi)- l-(imidazol-1 -il)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 120-121 °C. A kiindulási vegyületek előállítása : Az (5.1) képletü vegyület előállítása 34.3 g (0,214 mól) brómot gyorsan 69,1 g (0,197 mól) 5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetíl-l-(4- -fluor-fenoxi)-pentán-2-on 600 ml diklór-metános oldatához csepegtetünk. A brómadagolás befejezése után további 15 percen keresztül kevertetjük, majd 400 ml jeges vízzel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, 100 ml vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. Az oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Ily módon 85,9 g (az elméleti 100 %-a) l-bróm-5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(4-klór-fenoxi)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 92-93 °C. Az (5.2) képletü vegyület előállítása 68,8 g (0,25 mól) l-klór-5-(4-klór-fenoxi)-3,3- -dimetil-pentán-2-ont 28 g (0,25 mól) 4-fluor-fenollal és 34,5 g (0,25 mól) porított kálium-karbonáttal 600 ml acetonban forralunk 13 órán keresztül. Ezután a szervetlen sókat kiszűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot dietil-éterben felvesszük. Petroléter hozzáadása után 69,3 g (az elméleti 79%-a) 5-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(4-fluor-fenoxi)-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 71-74 “C. 6. példa a (6) képletü vegyület előállítása c) eljárás 14,2 g (0,034 mól) 5-(4-kIór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(4-fluor-fenoxi)-1 -(imidazol-1 -il)-pentán-2-on (5. példa) 140 ml metanolos oldatához 20-30 °C közötti hőmérsékleten külső hűtés közben részletekben 2,6 g (0,068 mól) nátrium-boranátot adagolunk. A reakcióelegyet két óra múlva ecetsavval pH = 6-ig savanyítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot 200 ml ecetészterben felvesszük, kétszer 50 ml vizzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk. A szilárd maradékot petroléterrel elkeverve 12,3 g (az elméleti 86,6 %-a) 5-(4- -klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l-(4-fluor-fenoxi)-l-(imidazoi-l-il)-pentán-2-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melyek olvadáspontja 88-93 *C. 7. példa a (7) képletü vegyület előállítása a) eljárás 11 g (0,16 mól) 1,2,4-triazolt és 22 g (0,16 mól) kálium-karbonátot 200 ml toluolban 1 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten kevertetünk. Ezután 35 g (0,078 mól) l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-4-(2,4- -diklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-on 100 ml toluolos oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 10 órán keresztül 90 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd lehűtjük szobahőmérsékletre és 200 ml vízzel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. Ily módon 7,8 g 1 (4-klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-1 - -(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont kapunk, viszkózus olaj formájában. 3,9 g fenti olajat 15 ml telített éteres sósavval elegyítünk. A kiváló sót leszűrjük, kevés éterrel mossuk és 40 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. Ily módon 3,3 g (az elméleti 78,2%-a) l-(4- -klór-fenoxi)-4-(2,4-dik!ór-fenil)-3,3-dimetil-1 - ( 1,2,4-triazol-1 -il)-bután-2-on-hidroklorídot kapunk, melynek olvadáspontja 130-135 °C. A kiindulási vegyületek előállítása: A (7.1) képletü vegyület előállítása 57 g (0,15 mól) l-(4-klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-ont 400 ml kloroformban oldva szobahőmérsékleten 24,5 g (0,15 mól) brómmal elegyítünk. A reakcióelegyet a brómadagolás befejezése után további 30 percen keresztül kevertetjük, majd beszűkítjük. Ily módon 67,6 g (az elméleti 100%-a) nyers l-bróm-l-(4-klór-fenoxi)-4- -(2,4-díklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-ont kapunk, amely közvetlenül feldolgozható. A (7.2) képletü vegyület előállítása 28,2 g (0,22 mól) 4-klór-fenolt és 30,4 g (0,22 mól) kálium-karbonátot 120 ml toluolban két órán keresztül vízleválasztón visszafolyatás közben forralunk. 60 °C hőmérsékleten 57 g (0,18 mól) 1- -bróm-4-(2,4-diklór-fenil)-3,3-dimetil-bután-2-on 200 ml toluolos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután hagyjuk lehűlni és a szervetlen maradékot kiszűrjük. A toluolos fázist hígított nátronlúggal, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 57,4 g (az elméleti 70,2%-a) l-(4-klór-fenoxi)-4-(2,4-diklór-fenil)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
