192155. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N-(fenil- szulfonil)- n' pirimidinil- és triazinil karbamid származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás N-(fenil-szulfonil)-N'-pirimidinil és -triazinil-karbamid-származékok előállítására
1 192 155 2 GRANULÁTUM: Hatóanyag 0,5-30%, előnyösen 3-15% szilárd hordozóanyag 99,5-70%, előnyösen 97-85% Bár kereskedelmi forgalomban általában koncentrált készítmények találhatók, a felhasználó általában hígított szereket alkalmaz. A fenti készítményformák egészen 0,001 tömeg % hatóanyagtartalomig hígíthatok. A készítmények dózisa általában 0,01-10 kg hatóanyag/ha, előnyösen 0,025-5 kg hatóanyag/ha között van. A találmány szerinti készítmények további adalékanyagokat, például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás-szabályozó anyagokat, kötőanyagokat, tapadást elősegítő anyagokat is tartalmazhatnak, továbbá műtrágyákkal, valamint speciális hatások elérését célzó, más hatóanyagokkal is összekeverhetők. Az alábbi példákban a hőmérsékleti értékeket °C-ban, a nyomásértékeket mbar-ban adjuk meg. HA TÓ A N Y A G-ELŐ ÁLLÍTÁSI PÉLDÁK 1. példa N-f 2- ( 3,3,3- Trifluor-l-propen-l-il ) -fenil-szulfonilJ-N'-( 4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il ) - karbamid 5,0 g (2-(3,3,3-trifluor-l-propán-l-il)-fenil-szulfonamid és 3,3 g 1,5-diazabiciklo [5.4.0]undec-5-én 80 ml dioxánnal készített oldatához 5,2 g N-(4- metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-fenil-karbamátot adunk, és 3 órán át 20 és 25 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután a tiszta reakcióoldatot 300 ml vízben felvesszük és 2 normál sósavval 4-5 pH-értékig savanyítjuk. A kicsapódott gyantás csapadékot a vizes fázistól etil-acetáttal extrahálással elválasztjuk. A szerves extraktumot szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot aceton-éter (1 : 10) elegyből kikristályosítjuk. Ily módon 7,2 g N-[2- (3,3,3-trifluor-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonil]-N'-(4- metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-karbamidot állítunk elő. Op.: 159-160 °C. 2. példa N-f 2-(3-Ciano~l-propen-l-il)-fenilszulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l ,3,5-triazin-2-il)-karbamid 4,45 g 2-(3-ciano-1 -propen-1 -il)-fenil-szulfonamid és 3,3 ml l,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én 80 ml dioxánnal készített oldatához 5,2 g N-(4- metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-fenil-karbamátot adunk, és az elegyet 15 órán át 20 és 25 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet 350 ml vízben felvesszük, 2 normál sósavval pH = 2 értékig savanyítjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. A szerves extraktumot egyesítjük és bepároljuk. Az olajos narancsszínű maradékot igen kis mennyiségű acetonban oldjuk, 20 ml dietil-étert adunk hozzá, és a kristályosodás megindulásáig hexánt csepegtetünk hozzá. Ezután az elegyet tovább hűtjük és a kristályokat elválasztjuk. Ily módon 5,2 g N-[2-(3-ciano-l-propen-l-il)-fenil-szulfonil]-N'-(4-metoxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-il)-karbamidot kapunk. Op.: 142-143 °C. a) Ortanilsav-diazónium-só 34,64 g (0,2 mól) ortanilsavat 30 ml vízben szuszpendálunk, 62,3 ml bór-fluor-hidrogénsavat (50%os, 0,5 mól) adunk hozzá, és 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük. Az elegyhez 1 óra alatt ugyanezen a hőmérsékleten 13,8 g (0,2 mól) nátrium-nitrit 20 ml vizes oldatát csepegtetjük, keverés közben. Ezután az elegyet 30 percen át tovább keverjük, majd 100 ml dietü-étert adunk hozzá, és a lehűtött szuszpenziót szűrjük. Az elválasztott szilárd diazónium-sót ezután 100 ml 1 : 1 arányú ecetsav-dietiléter-eleggyel, majd még egyszer 100 ml dietil-éterrel mossuk. Rövid ideig levegőn történő szárítás után 34 g diazónium-sót kapunk; kitermelés 92%. A fenti reakcióban a kitermelés csökkenése nélkül a bór-fluor-hidrogénsav helyett tömény sósavat vág) tömény kénsavat is használhatunk. b) 2-(l-Buten-3-on-l-il)-fenil-szulfonsav-nátriumsó 60,38 g (0,328 mól) ortanilsav-diazónium-só 500 ml ecetsavval készített elegyéhez 21,91 g (0,328 mól) nátrium-acetátot és 0,942 g (1,64 x 10“3mól) bisz(dibenzilidén-aceton)-palládium(O) katalizátort adunk. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten 27,6 g (0,394 mól) metil-vinilketont csepegtetünk. Külső hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 30-35 °C hőmérsékleten tartjuk. A metil-vinil-keton teljes hozzáadását követő 2. óra elteltével a terméket 600 ml etanol hozzáadásával kicsapjuk. A terméket szűrjük, és a maradékot metanol-etanol elegyből átkristályosítjuk. Nagy vákuumban történő szárítás után 61,07 g (0,229 mól) 2-( 1 -buten-3-on-1 -il)-fenil-szulfonsav-nátrium-sót kapunk. Op. : > 250 °C. 3. példa 4. példa 2-i3,3,3-Trifluor-l-propen-l-il)-fenil-szulfonamid 8,06 g (0,0438 mól) ortanilsav-diazónium-sót 150 ml ecetsavban szuszpendálunk, és 3,59 g (0,0438 mól) nátrium-acetátot adunk hozzá. 0,256 g (4,38 x 10 ^ mól) bisz(benzilidén-aceton)palládium(O) katalizátor hozzáadása után a reakcióedényt (250 ml-es Fischer-Porter-lombik, mely nyomásálló) vákuum alá helyezzük. Ezután a lombikba 6 g (0,0625 mól) 3,3,3-trifluor-propént vezetünk be. Erős keverés közben a reakció nitrogénfejlődés közben (nyomásnövekedés körülbelül 8 bar) és hőmérséklet-emelkedés (maximálisan 45 °C) megindul, és körülbelül 90 perc alatt teljesen lejátszódik. Ezután az oldószert forgó bepárlón lepároljuk. A kapott maradékot (9,96 g) 50 ml N,N-dimetilfo miamidban oldjuk és 6,61 ml (0,0909 mól) tionilkloridot adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük, és a kapott szulfonil-kloridot kiszűrjük. Ily módon 6,37 g szulfonil-kloridot kapunk, melyet közvetlenül 20 ml etil-acetátban oldunk, és 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten 25 ml tömény ammónium-hidroxidoldatba csepegtetünk. A szulfonil-klorid teljes át5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
