192150. lajstromszámú szabadalom • Azolil-keton vagy -alkohol-származékokat tartalmazó fungicid és növénynövekedés szabályozó készítmények valamint eljárás azolil-keton- és -alkohol-származékok előállítására
1 2 lésnél a hatóanyag koncentrációja a készítményben általában 0,00001-0,1 tömeg%, célszerűen 0,0001— —0,02 tömeg% között változhat. Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyidet előállítása a) eljárás 15,6 g (0,08 mól) l-(l,2,4-triazol-l-il)-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont 100 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, majd ehhez az oldathoz 4,5 g 0,08 mól kálium-hidroxidnak 10 ml vízzel készült oldatát adjuk hűtés közben. Az elegyhez 16,4 g (0,08 mól) 4-klór-benzil-bromídnak 50 ml dimetil-szulfoxidddal készült oldatát csepegtetjük úgy, hogy az elegy hőmérséklete 40 °C fölé ne menjen. Ezt követően az elegyet lassan 100 °C-ra melegítjük fel, 15 óra hosszat ezen a hőmérsékleten kevertetjük, majd a lehűtött oldatot 500 ml vízhez öntjük. 250—250 ml metilén-kloriddal kétszer extrahálunk, majd a metilén-kloridos oldatot 100—100 ml vízzel négyszer kirázzuk, ezután a szerves fázist bepároljuk. A maradékot 100 ml acetonban felvesszük, majd 14,4 g 1,5-naftalin-diszulfonsavnak 50 ml acetonnal készült oldatával elegyítjük. 2,3,3-trimetil-5-(l,2,4-triazol-l-il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-3-on-l,5-naftalin-diszulfonsav só kristályosodik ki, a csapadékot leszűrjük, majd 250 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal felveszszük, a vizes fázist 100-100 ml metílén-kloriddal négyszer extraháljuk, majd a szerves fázisból az oldószert ledesztilláljuk. 17,3 g (hozam: 67,7%) 2,3,3-trimetil-5-(l ,2,4-triazol-1 -il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-ont kapunk, színtelen kristályos formájában. Op.: 91- -94 °C. Kiindulási vegyületek előállítása (71) képletű vegyület előállítása 162,5 g (1 mól) l-klór-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont 84 g (1,2 mól) 1,2,4-triazolnak és 165,6 g (1,2 mól) kálium-karbonátnak 1 liter etanollal készült szuszpenziójához csepegtetünk. Az elegyet 15 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten kevertetjük, a keletkező szervetlen csapadékot leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, a csapadékot 500 ml metilén-kloridban felveszszük, majd a szerves fázist 1 liter vízzel extraháljuk, a vizes fázist ezután 500 ml metilén-kloriddal kirázzuk, a metilén-kloridos fázisokat egyesítjük, majd 1-1 liter vízzel kétszer extraháljuk. A szerves fázisból az oldószert ledesztilláljuk, ílymódon 154,6 g (79,3%) 1- -(1,2,4-triazol-l-il)-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont kapunk színtelen olajos termék formájában. Törésmutató: nTM = 1,4827. (72) képletű vegyület előállítása 238 g(l mól) 1 -klór-2-fenoxi-3,3,4-trimetil-1 -pentánt 500 g hangyasavval és 50 g koncentrált sósavval 2 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten kevertetünk. Az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel egyszer és híg nátrium-hidroxiddal négyszer mossuk. Az oldószert nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopon keresztül ledesztilláljuk. 125-135 g (hozam: 77-83%) 1-klór•3,3,4-trimetil-2-pentanont kapunk. Fp.: 88—93 °C/ /16 mbar. (73) képletű vegyület előállítása 1,6 liter mintegy 100 °C hőmérsékletű N-metil-pirrolidonba 487 g nátrium-fenolátct adunk, majd ezt 200 °C hőmérsékleten föloldjuk. 3 óra leforgása alatt 360 g(2 mól) l,l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentánt olymódon csepegtetünk a fenti oldathoz, hogy a reakcióelegy hőmérsékelte 195 °C alá ne csökkenjen. Ezt követően 8 óra hosszat az elegyet 200-210 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, majd a szerves fázist lüg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. Az oldószert szárítjuk, bepároljuk, 406 g termék marad vissza, amit 105— —.120 *0/0,1 mbar hőmérsékleten ledesztillálunk. 337 g (hozam: 71%) l-klór-2-fenoxi-3,3,4-trimetil-1- -pentént kapunk. (74) képletű vegyület előállítása Szárítófeltéttel ellátott vízmentes készülékbe 20 g vízmentes elporított alumínium-kloridot adunk részletekben 2040 g (21 mól) vinilidén-kloridhoz, az adagolást —10 °C hőmérsékleten végezzük. Ezt követően 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten 837 g (7 mól) 2-klór-2,3-dimetiI-butánt adunk az elegyhez. Ezután az elegyet 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd további alumínium-klorid részleteket (mintegy 20 g) adunk hűtés közben az elegyhez, amíg a reakció ■ már nem mutatkozik exotermnek. A reakcióelegyet ezután 4 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, 70 ml ecetsavat csepegtetünk hozzá, a katalizátort dezaktiváljuk, ezt követően az elegyet nátrium-szulfáton átszűrjük. Az elegyet 1 mbar nyomáson desztillálva a könnyen illó komponenseket a nehezen illó komponensektől elválasztjuk a desztillátumot oszlopon keresztül frakcionáljuk. 824—1266 g (hozam: 65—95%) 1 l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentént kapunk. Fp.: 60-75 C/20 mbar. (75) képletű vegyület előállítása 840 g (10 mól) 2,3-dimetil-2-buténhoz 10—20 °C közötti hőmérsékleten (jeges hűtés közepette) 440 g (12 mól) sósavgázt vezetünk palackból 16 órán keresztül. Az IR-spektrum bizonysága szerint a reakció teljes mértékben végbemegy. A felesleges mennyiségű sósavat vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. 1103 g (hozam: 91%) 2-klór-2,3-dimetil-butént kapunk. 2. példa (2) képletű vegyület előállítása b) eljárás 13,8 g (0,043 mól) 2,3,3-trimetil-5-(l,2,4-tríazol-l-il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-ont (1. példa) 100 ml metanolban oldunk, majd az oldathoz 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten részletekben 2,1 g (0,056 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Ezt követően az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, amíg a reakció végbe nem megy, 90 ml 2 n sósavat csepegtetünk az elegyhez, majd további 15 óra hosz-192.150 5 1C 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
