192142. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(2-imidazolin-2-il)-piridin-származékokat és -kinolin-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 2 (XXXIX) általános képJetü karbamoil-kinolln-karboxil át-észterek ciklizálásával — ahol a képletben R3 jelentése a fenti, kivéve hidrogénatomot és a sóképző kationokat és Rj, R2, X, L, M. Q és R7 jelentése a fenti - olymódon, hogy a (XXXIX) általános képletű vegyületeket foszfor-pentaklorid és foszfor-oxiklorid elegyével reagáltatjuk. A reakcióele gyet 15 és 35 *C közötti hőmérsékleten több óráig keverjük, majd a foszfor-oxi-kloridot vákuumban eltávolítjuk. A reakció után visszamaradó maradékot szerves oldószerben, például toluolban diszpergáljuk. Az oldószert ezután a kapott _elegyből elválasztjuk és a maradékot 80 és 100 ”C közötti hőmérsékletre melegített vízben diszpergáljuk. Hűtés után a vizes elegy pH-értékét nátrium- vagy kálium-hidfogén-karbonáttal 5-6-ra állítjuk és a terméket rnetilén-kloridban extraháljuk, így a (XXXVI) általános képletű 2{2- 4midazolin-241)-kinolin-karboxilát-észtert kapjuk. A (XXXVI) általános képletű kinolin-észtert, ahol R3 jelentése a fenti, kivéve a hidrogénatomot vagy a sóképző kationokat, és Rj, R2, X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, könnyen átalakíthatjuk megfelelő savaddídós sóikká, ha az észtert legalább egy mólekvivalens erős savval reagáltatjuk. Erős savként használhatunk például sósavat, kénsavat, hidrogén-bromidot, bár szerves savak is alkalmazhatók. A gyakorlatban azt is találtuk, hogy a reakció sokkal kielégítőbben játszódik le, ha inert szerves oldószer, például éter, kloroform, metilén-kloríd vagy ezen oldószerek elegyének jelenlétében hajtjuk végre. A kénsavas sókat általában ezzel a módszerrel állítjuk elő, de a fentemlített oldószerek helyett rövidszénláncú alifás alkoholt használunk. Azon (II) általános képletű 2-(24rrridazolin-241)-kinolin-származékokat, ahol a képletben A jelentése karboxil cső port és B jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és Rí ,R2 ,X,L,M,Qés R7 jelentése a fenti, azzal a megkötéssel, hogy X, L, M, Q és R7 jelentése nem halogénatom vagy nitrocsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy a (XXXVI) általános képletű 2-(24midazolin -24l)-kinolin-karboxilát benzilészterét hidrogenolizáljuk. A reakció magában foglalja a benzilészter diszpergálását szerves oldószerben, például a (XV) általános képletű benzilészter hidrogenolizisénél említett oldószerekben, és az így előállított reakcióelegyet katalizátor, például palládium vagy platina/ /csontszén katalizátor jelenlétében hidrogéngázzal kezeljük. A hidrogenolizist általában 20 és 50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A (II) általános képletű 2-(24midazolin-2-il)-kinolinszármazékokat, ahol A jelentése COOH, B jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és Rt ,R2, X, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, előállíthatjuk úgy is, hogy (XXXVI) általános képletű észtert, ahol R3 jelentése a fenti, kivéve a hidrogénatomot és a sóképző kationokat, és Rí, R2 , X, L, M, Qés R7 jelentése a fenti, legalább egy mólekvivalens erős vizes bázissal, például alkálifém-hidroxid vizes oldatával kezeljük és 20 és 50 °C közötti hőmérsékleten. Az elegyet lehűtjük, majd a pH értéket 6,5-7,5-re állítjuk erős ásványi sav alkalmazásával. A fenti kezelés során a kívánt savat kapjuk. Azon (11) általános képletű 2-(24midazolin-2-il)-kinolin származékok, ahol A jelentése COOR3, R3 jelentése sóképző kation, B jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és R,, R2, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű savat, ahol A jelentése karboxilcsoport, B jelentése hidrogénatom, W jelentése oxigénatom és Rj, R2, L, M, Q és R7 jelentése a fenti, megfelelő oldószerben feloldunk és az így kapott elegyet legalább egy mólekvivalens sóképző kationnal kezeljük. A reakció lényegében azonos a (I) általános képletű piridlnek - ahol A jelentése GOOR3 és R3 jelentése sóképző kation — előállításánál leírt reakcióval. Meg kell jegyezni, hogy az imídazolinil-kinolin-karbonsavak és -észterek, melyeket a (II) képlet szemléltet, ahol B jelentése hidrogénatom, tautomerek lehetnek. Ha a (II) általános képletű 2-(24midazolin-24l)-kinolin-származékoknál és a (XXXVII) általános képletű imidazo-pirrolo-kinolincüonoknál a képletben R| és R2 jelentése különböző, akkor a szénatom, amelyhez Rt és R2 kapcsolódik, aszimmetrikus centrumot képez, így a termékek, valamint intermedierjeík d- és 1-formában, valamint dl-formában fordulnak elő. A (XXXVIII) általános képletű imidazo-pirrolo-kinolln-acetamld ciklizálásával (XXXVII) és (XXXVIIa) képletű tetraciklusos imidazo-pirrolo-kinolindionokat kapunk, amelyek a (II) általános képletű 2-(24midazoíin-241)4dnolin-karboxilátsavak és -észterek intermedierei. A reakciótermék túlnyomórészben a kívánt imidazo-pirrolo-kinolindion kis mennyiségű (XXXVIIa) általános képletű izomerrel együtt. Ha az izomerelegyet alkálifém-alkoxiddal kezeljük, akkor lényegében tiszta kinolin-karboxilát terméket kapunk. A ciklizálási reakdót előnyösen 80 és 150 *C közötti hőmérsékleten bázis, például nátrium- vagy ká;ium4udrid vagy sav, például aromás szulfonsav jelenlétében végezzük, valamint egy olyan oldószer jelenlétében, amely azeotróp elegyet képez a vízzel és így lehetővé teszi, hogy a reakcióclegybő! képződése közben azonnal eltávolíthassuk a vizet. Oldószerként alkalmazhatunk toluolt, benzolt, xilolokat és ciklohexánt. Bázisként használhatunk alkálifém4űdroxi* dókat, alkálifémdridridekét, alkálifém-oxidókat, terier aminokat, például diizopropíl-etilamint, 1,5-diazabidklo[3,4]nonén-5,1,5 -diazaobidklo[5,4,0]undecén-5,1,4-diazabidklö[2/2,2]oktánt, te trame til-guani- Jint, kálium-iluoridot és kvatemer ammónium-hidroxidot, például trimetil-benzil-ammónium-hidroxidot és erős bázikus ioncserélő gyantákat. Végül savas reagensként alkalmazhatunk aromás szulfonsavakat, például p-toluol-szulfonsavat, /î-naflalin-szulfonsavat.naftalin-diszulfonsavat stb. A reakciókat a 24. reakdóséma ábrázolja. A (XXXVIII) általános képletű párrolo-kinolin-acetamidok előállítására több módszer Ismeretes. Előnyösen a (XL) általános képletű pirrolo-kinolin-acetonitrilt hidráljuk erős savval, például kénsawal történő kezeléssel. A reakdó során a (XXXVIIÍ) képletű pirrolo-kinolin-acetamid keletkezik. Bár, a nem-elegyedő oldószer, például metilén-klorid, kloroform vagy hasonló oldószer hozzáadása nem lényeges a fenti reakdó végrehajtásához, mégis előnyös lehet, ha ilyen oldószert adunk az elegyhez. A reakdót rendszerint 10 és 70 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A (XXXVI ITT általános Képletű pirrolo-kinolin • -acetarnldot előállíthatjuk Diels-Alder-féle dkloaddí-192.142 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
