192121. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-szubsztituált szulfonalid-származékokat tartalmazó herbicid és növekedésszabályozó készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 A 8. reakcióvázlatból látható, hogy a (IXc) általános képletű klór-nitrovegyületeket a következőkben ismertetett reagensek közül eggyel vagy többel kezeljük abból a célból, hogy a kívánt Rí csoportot tartalmazó (IXa) általános képletű vegvületet kapjuk. Az R( helyén -S02R6 csoportot tartalmazó (IXa) általános képletű nitrovegyületek egyetlen lépésben állíthatók elő és kénessavsó reagál tatásával oldószerben - például dimetil-formamidban - 25-80 °C-on 1-24 órás reakcióidővel. Az ilyen helyettesítési reakciókról áttekintés találtható az Oae, S. Szerkesztésében és a Plenum Press (New York — London) kiadó gondozásában megjelent „Organic Chemistry of Sulfur” c. könyv 536-539. oldalain. Alternatív módon (IXc) általános képletű vegyülctet tiollal is reagál tathatunk —. például nátrium-hidrid vagy kálium hidroxid - jelenlétében, a fentiekben ismertetett körülmények között, R! helyén -SR6 csoportot tartalmazó (IXa) általános képletű vegyületet kapva. Egy ilyen szulfidot azután R» Helyén -S02R6 csoportot és Q helyén oxigénatomot vagy szulfonilcsoportot tartalmazó (IXa) általános képletű vegyülelekké oxidálhatunk ismert módon. Az R, Helyén -C02R5 csoportot tartalmazó (ÍXa) általános képletű nitrovegyületek háromlépéses eljárással állíthatók elő. Az első lépésben (IXc) általános képletű vegyületet egy ekvivalens kálium-cianiddal reagáltatunk dimetil-formamidban 25-80 °C-on, 1 -8 órán át R, helyén cianocsoportot tartalmazó (IXa) általános képletű vegyületet kapva. Ezt azután hidrolizáljuk erős savval, például sósavval oldószerben, például ecetsavban végzett hevítés útján a megfelelő karbonsavvá, amely azután kívánt esetben ismert módon egy megfelelő észterré észterezhető. Végül az 5. reakcióvázlat szerint felhasznált, Q helyén szulfonilcsoportot tartalmazó (IX) általános képletű vegyületek a megfelelő, Q helyén kénatomot tartalmazó (IX) általános képletű vegyületekből állíthatók elő a (IV) általános képletű szulfonamidok előállítása kapcsán korábban már említett módszerekkel. A (IX) általános képletű nitrovegyületek közül számos ismert vegyület, így például a 8-nitro-3,4-dihidro-2H-lbenzopirán (Bowie és Chai: Aust, J. Chem., 30. 675 /1977f) és a 8-nitro-2H-l -benzopirán (Box és McCaw: Rév. Latinoam. Quim., 10. 118 119791). A 7. reakcióvázlat szerint felhasznált(XI)általános képletű nitro-ketonok közül az Rj helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil- vagy metoxiesoportot tartalmazók előállíthatok a 9. reakcióvázlattal bemutatott módon, (XII) általános képletű karbonsav ciklizálásával. A 9. reakcióvázlatban R2, Rj és R* jelentése a korábban megadott, Q oxigén- vagy kénatomot jelent, n értéke 0 vagy 1, és ha n értéke 1, akkor IL» hidrogénatomot jelent. A reagáltatást úgy hajtjuk végre, hogy (XII) általános képletű savat kondenzálószerrel - például polifoszforsawal, hidrogén-fluoriddal, kénsavval vagy ón(lV)-kloriddal - hevítünk, vagy pedig a megfelelő savkloriddá alakítjuk és ezután az utóbbit I riedel-Crafts reagenssel - például alumínium-kloriddal vagy ón(IV)-kloriddal - hevítjük. Erről a reakcióról cs az ezzel a reakcióval rokon reakciókról áttekintés található az Oláh, G .A, szerkesztésében és az Interscience (New-York - London) kiadó gondozásában megjelent „Friedel-Crafts and Related Reactions” c. könyv 1 —4. köteteiben. Olyan esetekben, amikor R2 R3 -tói eltérő jelentésű és IL, hidrogénatomtól eltérő jelentésű, izomerelegyek képződnek. Ezek az izomerelegyek felhasználhatók a következő reagáltatásoknál, vagy pedig az egyes izomerekre szeparáljuk őket frakcionált kristályosítással vagy kromatográfiás módszerekkel. A kiindulási (XII) általános képletű nitro-karbonsavak úgy állíthatók elő, hogy nitro-fenol-származékot vagy nitro-tiofenol-szánnazékot valamilyen béta-bróm-propionáttal vagy gamma-bróm-butiráttal reagáltatunk bázis jelenlétében, ismert módon. A benzopiránok, benztiopiránok, benzoxepínek és benztiepinek előállítását helyettesített fenolokból és tiofenolokból a szakirodalom széles körben tárgyalja. Áttekintő jellegű szakirodalmi publikációkként említhetjük a „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” c. sorozat 1981-ben Ellis, G.P. szerkesztésében megjelent 36., „Chromans and Tocopherols” c. kötetét, 1977-ben Ellis, G. P. szerkesztésében megjelent 31., „Chromenes, Chromanories and Chromones” c. kötetét, 1972-ben Rosowsky, A. szerkesztésében megjelent 26., „Seven-Membered Heterocyclic Compounds Containing Oxygen and Sulfur” c. kötetét, továbbá a „Heterocyclic Compunds” c. sorozat 1951ben Elderfield, R. C. szerkesztésében megjelent 2., .Polycyclic Five - and Six-Membered Compunds Containing One 0 or S atom” c. kötetét. Mindkét említett sorozat a John Wiley and Sons kiadó gondozásában jelent meg. A legújabb vonatkozó áttekintő mű a 4-kromanonok szintézise és reakciói vonatkozásában Kabbe és Widdig publikációja (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21.247 /1982(). A 4. reakcióvázlat szerinti reagáltatásban használt (Vili) általános képletű aminok is fontos kiindulási anyagok a találmány szerinti eljárásban. Ezek az aminok a következő általános jellegű módszerek valamelyikével állíthatók elő. A (VIII) általános képletű 4-és 7-amino-2,3-dihidrobenzofurán-származékok közül számos ismert vegyület. így például a 4-amino-2,3-dilúdro-22-dimetÜ-benzofurán előállítható a Cruickshank és munkatársai által a J. Med. Chem., 13.1110 /1970/ szakirodalmi helyen ismertetett módszerrel, a 7-amino-2,3-dihidro-2,2-dimetilbenzofurán a 6.602.601. számú holland közrebocsátási iratban ismertetett módszerrel, a 7-amino-2,3-dihidro-2-metil-benzofurán a 744.858. számú belga szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel, a 4-amino-2,3-dihidrobenzofurán a 3563.717. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel és a 7-amino-23-dihidrobenzofurán, a 3563.717. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel. A 4. reakcióvázlat szerinti, Rj helyén hidrogén-, klór- vagy brómatomot vagy metil- vagy metoxicsoportot tartalmazó (VIII) általános képletű 7-amino-2,3-dihidrobenzofurűn-szárinazékokat a 6.602.601. számú holland közrebocsátási iratban ismertetett eljárással analóg módszerrel állíthatjuk elő. Ezt a módszert a 10. reakcióvázlattal illusztráljuk. A lO.reakcióvázlatban RJ jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom vagy metil- vagy metoxiesoport, 192.121 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
