192112. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 4-oxo-4h-[1]-benzopirán-8-il-alkénsavak előállítására
1 192.112 2 sav,ClgH,40?. M = 310,31 Kiindulunk 9,1 g (0,031 mól) 2-(3-metoxi-fenil)4- • oxo4H-l-benzopirán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 2,2 g terméket kapunk. Olvadáspont = 238-241 C° (MiBK). IR: c=0(pirta) « 1635 cm-1, oo(sav)= 1710 cm-1 .NMR(DMSO) 3,4-nél 1H (D20-dal cserélhető), 3,9:nél 3H (szingulett), 4,02-nél 2H (szingulett), 7,1-nél 1H (szingulett) 7,1-tői 8,1 -ig 7H(multiple«). Súly szerinti elemzés eredménye: C% H% 0% számított érték 69,67 4,55 25,78 mért érték 69,91 4,61. 30. példa 6-metoxi4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il-acetonitril, C1BH13N03. M = 291,31 Kiindulunk 30 g (0,087 mól) 8-bróm-metil-6-metoxi-2-fenil4H-14-benzopiranonból, valamint 11,9 g káliumcianidból és az 1. példa szerint járunk el. Minthogy a termék melegen oldhatatlan, melegen nem szűrjük, hanem lehűtjük,hidegen szűrjük ki, vízzel mossuk, majd szárítjuk. Ily módon 62%-os hozammal 15,9 g terméket kapunk. Olvadáspont = 270 C°. IR: OO = 1635 cm-1. A termék túl kevéssé oldható ahhoz, hogy NMR vizsgálatot lehessen rajta elvégezni. 31. példa 6-metoxi4-ox o-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il-e cetsav, Ci8H1405. M = 310,31 Kiindulunk 8 g (0,027 mól) 6-metoxi-4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 3,7 g terméket kapunk. IR: oo(pirán)= 1630 cm-1, oo(sav) = 1720 cm-1 OH = 2400-3500 cm-1. Az NMR vizsgálat az mutatja, hogy a cím szerinti termék és a 6-hidroxi-4-oxo- 2-fenil4H-l-benzoirán-8-il-ecetsav elegyével van dolgunk, melyet változatlanul ebben a formában használunk fel asoronkövetkező példasorán. 32. példa 2-(N/N-dietil-amino)-etil-{6-metoxi-4-oxo-2-fenil- 4H-1 -benzopirán-8-Ü)-acetát, C2 4H2 7N05. M = 409,49 Kiindulunk 3,5 g 31. példában szereplő savkeverékből, valamint 1,84 g (0,013 mól) 2-klór-N,N-dietiletil-aminból és a 3. példa szerint jámnk el azzal az eltéréssel, hogy az acetont DMF-fel helyettesítjük, továbbá a melegítést 2 és fél órán keresztül 8u C° eléréséig végezzük. Bepárlás után a maradékot diklórmetánnal felvesszük, In nátrium-karbonát-oldattal, madj vízzel mossuk, azután szárítjuk, végül vákuumban bepároljuk. Ily módon 1,4 g terméket kapunk. NMR (CDC13) 0,95-nél 6H (triple«, J = 7 Hz), 2,3- tól 2,8-ig 6H (multiple«), 39-nél 3H (szingíilett), 3,96-nál 2H (szingulett), 4,2-nél 2H (triple«, J = 6 1fe), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,1-től 8,1-ig 7H (multiple«), 33. példa 2-(3,4-dimetoxi-fenil)4-oxo4H-l-benzopirán-8-ilacetonitril.CjH, 5N04. M = 321,34 Kiindulunk 30 g (0,080 mól) 8-brónvmetil-2-(3,4- dimetoxi-fenil)4H-14-benzopiranonból, valamint 11 g kálium-cianidból és az 1. példa szerint járunk el. Ily módon 40%-os hozammal 10,5 g terméket kapunk Olvadáspont ■= 226 C°. IR: c=OÍP>rún)» 1650 cm-1, C=N = 2260 cm-1. A termék túl kevéssé oldható ahhoz, hogy NMR vizsgálatot elhessen végezni. 34. példa 2-(3,4-dimetoxi-fenil)4-oxo4H-l-benzopirán-8-ilecetsav, C. 9Hj 606. M= 340,34 Kiindulunk 10,2 g (0,032 mól) 2-(3,4-dimetoxi-fenil)4-oxo4H-l-benzopirán-8-il-acetonitrilből és a 2. példa szerint járunk el. Ily módon 3,9 g terméket kapunk. Olvadáspont = 250-254 C° (AcOH). IR: q-q (pirán) = 1645 cm-1, oo(sav) = 1720 cm-1. NMR (DMSO) 3,83-nál 3H (szingulett), 3,9-nél 3H (szingulett), 4,03-nál 2H (szingulett), 6,8-tól 8,1-ig 7H (multiple«), 12-nél 1H (D20-dal cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: C% H% 0% számított érték 67,05 4,74 28,21 mért érték 67,16 4,68. 35. példa Dietil-2-(4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il-metil)propándioát, C23H220a. M = 390,24 2,3 g (0,1 mól) granulált nátrium 100 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten hozzáadunk 15,6 g (0,1 mól) dietil-propándioátot és az elegyet 5 órán keresztül a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük, majd szobahő méltó Meten 12 órán át keverjük. Ezután hozzáadjuk 31,5 g (0,1 mól) 8-bróm-metil-2-fenil-4H-14-benzopiranon 300 ml benzollal készített oldatát, s 7 óra hosszáig ismét a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük az elegyet. Ezt követően szűrés és az oldószer elpárologtatása után a képződő fehér színű szilárd anyagot elkülönítjük, majd átkristályosítjuk. Ily módon 66%-os hozammal 26 g terméket kapunk. Olvadáspont» 87— 90 C° (etanol): IR: ç=o(észter) = 1740 cm-1, ç=C) (pirán) = 1650 cm-1. 36. példa 3-(4-oxo-2-fenil4H-l-benzopirán-8-il)-pripionsav, Ci„Hi404. M = 294,29 7 órán keresztül a visszafolyatási hőmérséMetre melegítjük 26 g (0,066 mól) dietü-2-(4-oxo-2-fenil4H -l-benzopirán-8-il-metil)-propándioát 93 ml ecetsavval és 46 ml tömény sósavval készített oldatát. Ezt követően a reakcióelegyet 800 ml vízbe öntjük, szűrés, majd 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal történő kezelés után 53%-os hozammal 10,5 g terméket különítünk el. Olvadáspont = 201-202 C°(aceton/etanol). IR: QH(pirán) = 1640 cm-1. NMR (CDC13) 6 ppm-ben kifejezve a TMS-hoz képest 2,6-nál 2H (triple«, J = 7 Hz), 3,2-nél 2H (triple«, J = 7 Hz), 7-nél 1H (szingulett), 7,2-től 8,2-ig 8H (multiple«), 12,1-nél 1H (D2 O-dal cserélhető). Súlyszerinti elemzés eredménye: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
