192076. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-propilén- dién-alapú terpolimerek előállítására
1 192.076 2 A találmány tárgya eljrás etilén- propilén-dién alapú terpolimerek előállítására. Ismeretes, hogy az etilén-propilén terpolimerek szintézise hidrogén-karbonát oldatban vagy szuszpenzióban (általában folyadék fázisú propilént alkalmazva) Ziegler-Natta katalizátor jelenlétében végrehajtható. A harmadik monomer (termonomer) általában egy olyan vegyület, amelynek molekuláiban két darab kettős kötés található, amelyek közül az egyik kettős kötés részt vesz az etilén és propilén polimerizációs folyamatábí i másik pedig ilyen körülmények között nem reagal, így felhasználható az ezt követő vulkanizációs eljárás során, amikor a polimerláncok térhálósítása játszódik le. Kiváló tulajdonságú etilén-propilén terpolimerek előállításához olyan termonomert kell alkalmazni, amelyben a kettős kötés reaktivitása nem azonos (fly módon a polimerizációs folyamat során a polimerek térhálósodása nem következik be) és a vulkanizálandó szabad kettős kötés a molekulában nem a főláncon, hanem oldalláncon található. A terpolimerek tulajdonságai szempontjából a legjobb eredményeket gyűrűs, endometilén kötésű termonomerek, így például diciklopentadién vagy etilidén-norbornén alkalmazásával nyerték. Ezeknek a termonomereknek endometilén gyűrűiben található kettős kötések a polimerizációs körülmények között nagy reaktivitásúak, míg a második kettős kötés a polimerizáció során passzív, így a vulkanizációs folyamat számára aktív marad. A fenti termonomerek alkalmazásának az a hátránya, hogy a tiszta állapotban történő előállításhoz szükséges extrakciós és raffinálási műveletek bonyolul tak és költségesek. A találmány szerinti etilén és propilén alapú terpolimerek sorát a következőképpen bővítettük ki: etilén bői, propilénből, propenil-norboménből és diciklo-pentadiénből állnak és az etilén/propilén mólaránya: 1/1 — 5/1 míg a norbornén/diciklopentadién mólaránya: 5/1 —1/1. Ezek a terpolimerek nagy molekulasúlyú amorf polimerek, amelyek kénnel vulkanizálhatok és a telítetlenségi fokuk 5-15 tömeg%. A találmány szerinti terpolimereket a következő módon állítjuk elő: etilént, propilént és egy olyan diénkeveréket, amely a propenil-norbomén előállítás közti terméke és 70—75 % propenil-norbomént és 25—30 % diciklopentadiént tartalmaz, polimerizálunk alifás, nafténes vagy aromás szénhidrogén oldószerben, vagy ezek keverékeiben, -30 C° és+30 C° hőmérséklet-tartományban, 1—10 atm. nyomáson olyan katalizátor jelenlétében, amely oldható vanádium komponenst és halogénezett szerves alumínium komponenst tartalmaz modifikátor hozzáadásával vagy anélkül. 1. példa 2,5 1 térfogatú hűtőköpennyel és keverővei ellátorr reakcióedénybe beöntünk 2 1 frissen desztillált n-heptánt, miután a levegőt és a nedvességet tiszta nitrogéngáz alkalmazásával kiszorítottuk, majd a hőmérsékletet 10 C°-ra állítjuk be. Ezután az oldószert etilén és propilén keverék (a keverékben az etilén/propilén mó - _.i:ya 60/40 és a terhelés 250 1/óra) 20 percig törtéi:" Jtbuborékoltatásával telítjük. Az nldószer telítése után adagolópumpa segítségével 30 percig VOCl3-at (0,5 tnól/1) és Al2(C2H5)3Cl3-at (az Al/V mólaránya 9/1) adagolunk »reakciókeverékhez, majd 6 g diénkeveréket, amely 70/30 arányban propenilnorbomént és diciklopentadiént tartalmaz. Ezután az etilén és propilén keverék átbuborékoltatását 20 percig folytatjuk, majd a reakcióelegyet metanol hozzáadásával dezaktiváljuk, desztillált vízzel mossuk és acetonnal kicsapjuk. Üy módon 148 g polimert állítunk elő, amelynek koherens viszkozitása: 2,3, telítetlenségi foka: 3,24 g % és összetétele: 59 mól etilén, 41 mól % propilén. A polimer Mooney - viszkozitása MLfl*4):58,125 C°-on mérve. A polimerek fizikai és mechanikai tulajdonságának megállapítása céljából a következő összetételű keveréket állítjuk elő: terpolimer 100 g ZnO 5 sztearinsav 1 Russ FEF 70 Russ SRF 40 192 olaj 70 cink-dietil-ditio-karbamát 2 tetrametil-ditio-diszulfid 0,5 merkapto-benz-tiazol 0,5 kén ' 1,5 A fenti keveréket felvisszük egy laboratóriumi hengerre és 30 percig 160 C°-on vulkanizáljuk. A mérési eredmények a következők: szakítószilárdság: 125 kg/Qz; modul—300%: 114,6 kg/Qz; törési nyújthatóság: 345 % és a Shore keménység: 66. 2. példa A reakciót folyamatos működésű berendezésben végezzük, amely 6 1 űrtartalmú és hűtőköpennyel, valamint higanyos manométerrel ellátott. Toluolos oldószerben a következő katalizátor rendszert alkalmazzuk: vanádium-triacetil-acetonát (VAc3) és AKCjHs^Cl keverékét, amelyben a VAc3 koncentráció: 1 mmól/1 és az Al/V mólaránya 15/1. A reakció-körülmények: 5 C° hőmérséklet és 50 mmHg nyomás. A reaktorba egyidejűleg vezetjük be a telített oldószert a VAc3 és A1/C2H5)2C1 oldatokat, valamint a diénkeverék oldatát, amely 75/25 súlyarányban tartalmaz propenil-norbomént és diciklopentadiént (a reakciótérben a diénkeverék koncentrációja: 20mmól/ II). A nyomást 70/30 mólarányú etilén-propilén keverék alkalmazásával tartjuk fent. A reakciókeverék tartózkodási ideje a reaktorban: 1,5 óra. Az oldószer összmennyisége: 20 1. Üy módon 1,03 kg terpolimert nyertünk (5,1 g% szilárd anyag tartalomnak felel meg). Koherens viszkozitása: 1,75; propilén tartalom: 30 mól %; telítetlenségi fok: 5,2 g % és Mooney viszkozitás ML (1*4):.50, 125 C°-on mérve. A polimer fizikai és mechanikai sajátságait az 1. példában megadott módon vizsgáljuk meg. Az azonos összetételű keveréket Banbury keverőben keverjük és a vulaknizálást 160 C°-on 30 percig végezzük. A polimer tulajdonságai a következők: szakítószilárdság: 119,7 kg/Qz; modul 300 %: 102,7 kg/Qz; törése nyújthatóság: 395 % és a Shore keménység: 58. A találmány szerinti terpolimerek előállíthatók V-Al katalitikus rendszer jelenlétében történő politnerizációval, modifikátor hozzáadásával vagy anélkül. Vanádiumkomponensként szénhidrogénes oldószer5 10 16 20 25 30 05 40 45 50 55 60 2
