192069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás peroxidikarbonátok előállításáraa 7-9 szénatomszámú klórhangyasaveszterekből
1 A találmány tárgya eljárás a (I) általános képlett! peroxidikarbonátok biztonságos előállítására, ahol R jelentése lehet 6—18 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy ciklohexil csoport vagy alkilszubsztituált ciklohexil csoport, amely szubsztituens lehet 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport. A (I) általánosképletű peroxidikarbonátokát polimerizációs iniciátorként alkalmazzák, de egyéb ipari célra, pl. fehérftő és fertőtlenítő szerként is jól használhatók, A (I) általános képletű peroxidikarbonátokat a (II) általános képletű klórhangysavészter és nátriumperoxid vizes oldatának reakciójával állítják elő a (III) reakcióegyenletnek megfelelően. A peroxidikarbonátok előállítására több eljárás ismeretes. A 298.763 számú holland szabadalmi leírás szerint a di-izopropil-peroxidikarbonát előállítására az izopropil-klórésztert nátriumperoxid vizes oldatával széntetraklórid jelenlétében reagáltatják. Az eljárással jó hozammal állítható elő a végtermék, hátránya azonban a módszernek, hogy csak laboratóriumi méretű mennyiségek gyárthatók, mivel a széntetrakloríd stabilizáló hatása minimális és az eljárás csak a 14 nél alacsonyabb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítására alkalmazható. A 153.373 számú magyar szabadalmi leírás is a 14- nét kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítását ismerteti. A leírás szerint a 14-nél kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok ipari méretben is biztonságosan előállíthatók oly módon, hogy a 7-nél kisebb szénatomszámú klórhangyasavésztert alkalmas szerves oldószerben, célszerűen alkilaromás oldószerben, pl. toluolban vagy xilolban feloldják és ehhez az oldathoz adgolják a nátriumperoxid vizes oldatát 5— 45°C közötti hőmérsékleten, majd a szerves fázist az ismert módon elkülönítik. Ismeretes, hogy a 14-nél kisebb szénatomszámú peroxidikarbonátok előállítási reakciója rendkívül gyors. A nátriumperoxid szinte pillanatszerüen reagál a kiindulási klórhangysavészterrel. A képződött peroxidikarbonátok pedig robbanékonyak. A reakciót oldószer (toluol, xilol) nélkül végezve, a folyamat rendkívül robbanásveszélyes a képződő peroxidikarboná! induktív bomlása miatt. Ezért szükséges a fenti oldószerek alkalmazása. A 153.373 lajstromszámú magyar szabadalom szerint alkalmazott gyökakceptor jellegű oldószerek nemcsak higítószerként hatnak, hanem megkötik a peroxid primer bomlásából képződő gyököket, ezáltal akadályozzák az induktív bomlást, így növelik az előállítási reakció biztonságosságát. Ismeretes, hogy a peroxidikarbonátok robbanékonysága a szénatomszám növekedésével csökken, előállítási reakciójuk reakcióideje pedig a szénatomszám növekedésével nagymértékben növekszik. Az elhúzódó reakcióidő miatt a magasabb szénatomszámú peroxidikarbonátok gyártása gazdaságtalanná válik. A gazdaságos gyártás érdekében szükséges a reakcióidő csökkentése. A reakcióidő csökkentése többféleképpen lehetséges. — Mivel a magasabb szénatomszámú peroxidikarbonátok kevésbé robbanásveszélyesek mint a kis szénatomszámúak, ezért előállításuk reakcióidejét a reakcióhőmérséklet növelésével csökkenthejtjük. Hátránya azonban ennek a megoldásnak az, hogy a reakcióhőmérsáklet emelkedésével a peroxidikarbonát hőbomlásának sebessége is megnövekszik, mely által a kiho2 zatal romlik. — A reakcióidő csökkentésének másik módja a reakciópartner — a nátriumperoxid - koncentrációjának növelése a reakcióelegyben gyorsabb adagolással. Ez a megoldás azzal a veszéllyel jár, hogy egy bizonyos koncentrációig lassan megy ugyan a reakció, de fölötte hirtelen beindulhat és az exoterm folyamatból felszabaduló hőmennyiség gyors hőmérsékletemelkedést okoz, ezáltal tovább nő a reakciósebesség és végül a folyamat robbanáshoz vezethet. Ha a robbanás nem következik is be a reakció nem tartható kézben, a hőmérséklet széles határok közt változik és a magas hőmérséklet miatt hőbomlás következtében a végtermék kihozatala romlik. — Heterogén fázisú reakcióról lévén szó a reakcióidő csökkentésének járható útja a szerves fázis diszperzitás fokának növelése is. Ezt a módszert alkalmazza a 2.261.577 lajstromszámú NSZK szabadalom, amely szerint a Di-(2-fenoxietilj-peroxidikarbonátot úgy állítják elő, hogy a nátriumperoxid vizes oldatába — amely nem ionos tenzidet (epoxidált nonilfenolt; tartalmaz — adagolják a megfelelő klórhangysavészter metilén-dikloridos oldatát. Vizsgálataink szerint a különböző típusú felületaktív anyagokkal — anionos, nemíonos, kationos tenzidek — eltérő hatás érhető el. Az anionaktív tenzidek alkalmazása esetén — a várakozás ellenére — kismértékben nő a reakcióidő. A nemionos tenzidek alkalmazása csak kismértékben csökkenti a reakcióidőt, míg a kationos tenzidek alkalmazása mellett márkimutatható reakcióidő csökkenés érhető el, de még így is jelentősen elmarad a kis szénatomszámú peroxidikarbonátok reakcióidejétől. Az ismertetett eljárások hátrányait küszöböli ki a találmány, amely azon a felismerésen alapszik, hogy vízzel elegyedő, kis szénatomszámú alkoholok — metanol, etanol, izopropanol - vagy aceton alkalmazásával a 7—19 szénatomszámú klórhangysavészterek vízoldhatósága megnövelhatő, mely által a szokásosan alkalmazott peroxidálási reakció biztonságosan és gazdaságosan valósítható meg, 20-50°C között. A találmány szerinti eljárást kiviteli példákkal ismertetjük. 1. Példa Di-2-etil-hexilperoxidikaribonát előállítása. 2 literes, hűtőköpennyel, keverővei ellátott laboratóriumi üvegautoklávba bemérünk 1992,7 g (1 mól) klórhangysav-2-etil-hexilésztert és hozzáadunk a klórhangyasavészterre számítva 80 t% etanolt. Az elegyhez hűtés és keverés közben 5—10 t% fölölegben vizes nátriumperoxid oldatot adagolunk olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 30 ± 2°C-on maradjon. (Vizes nátriumperoxid oldat készítése: 240 cm3 vízben feloldunk 42 g (1,05 mól) NaOH-ot. Az oldatot 20°C-ra hűtjük, majd olyan ütemben adagolunk hozzá 30%-os (0,55 mól) H202-ot, hogy az oldat hőmérséklete 25°C fölé ne emelkedjék). A nátriumperoxid teljes mennyiségének beadagolása után utókeverést alkalmazunk addig, amíg a reakcióelegy hőmérséklete csökkenni kezd. A reakcióidőt a nátriumperoxid adagolásának kezdetétől az utókeverés befejezéséig számítjuk. A reakció lejátszódása után a szerves és szervetlen fázist elkülönítjük. A szerves fázisban a képződött peroxidikarbonát mól-koncentrációját az aktív oxigéntartalom jellemezi, amit 192.069 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
