192062. lajstromszámú szabadalom • Eljárásá etilén polimerizálására, vagy etilén és alfa-olefinek kopolimerizálására katalizátor jelenlétében
1 192.062 2 A találmány tárgya eljárás etilén polimerizálására vagy etilén és alfa-olefinek kopolimerizálására, katalizátor jelenlétében. A találmány tárgya közelebbről megjelölve, eljárás etilén polimerizálására és etilén és nagyobb szénatomszámú alfa-olefinek kopolimerizálására, amelynek során olyan katalizátorkompozíciót használunk, amely szerves alumíniumvegyületből és új, titán-trihalogenid alapú készítményből áll, és amely lehetővé teszi széles molekulasúlyeloszlású polimerek és kopolimerek előállítását igen nagy hozamokkal. A 175 166. számú magyar szabadalmi leírás eljárást ismertet titán-triklorid előállítására egy másik fém - így Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn vagy Fe -kloridjának a jelenlétében, a titánnak a másik fémhez való aránya az (1) általános képlet szerinti sztöchimetriának felel meg: nTiCl3.Ma4 (1). a képletben M a fent említett fémek egyikét és n annak vegyértékét jelenti. A szabadalmi leírás szerint a titán-trikloridot és hasonló módon a vanádium-kloridot, úgy állítják elő, hogy a tetrakioridot az M fém gőzeivel reagáltatják. A fenti szabadalmi leírás eljárást ismertet olyan titán-triklorid és magnézium-diklorid alapú készítmények előállítására, amelyekben az Mg/ Ti arány meghaladja az (1) általános képlet szerinti sztöchimetrikus arányt, például az Mg:Ti mólarány mindig nagyobb az (1) általános képletből levezethető 0,5 értéknél. A 177 036. számú magyar szabadalmi leírás eljárást ír le titán-trihalogeniden és egy vagy több, a magnéziumtól különböző, fémhalogeniden alapuló speciális készítmény előállítására, amelyekben a fémeknek a titánhoz való atomaránya mindig meghaladja az 1/n értéket, ahol n a fém vegyértékét képviseli, azzal a megkötéssel, hogy a legnagyobb vegyértéket jelenti, ha a fém egyidejűleg különböző vegyértékű lehet. A fenti módszerek szerint a fémet vákuumban elgőzölögtetik és az így kapott gőzt a titánvegyülettel reagáltatják halogéndonor jelenlétében. Megfelelő, halogént leadó vegyületek a szevetlen halogenidek (SnCl4, SbCls, POCl3, Va4) és/vagy előnyösen a Cm. M2m.+2-xXx általános képletű szerves halogenidek, ezekben X halogénatomot képvisel, m’ jelentése 1 és 18 közötti, míg x értéke 1 és 4 közötti szám. Azt tapasztaltuk, hogy amennyiben a fenti típusú vegyületeket meghatározott körülmények között AIRVyXy általános képletben R’ legfeljebb 10 szénatomos szénhidrogén-csoport, X halogénatom és y 0 és 2 közötti szám, akkor a (2) általános képletű új vegyületeket kapjuk. TiCl3 . mMgClj . q(SnCl2) - c(Al Q3) (2) a képletben m értéke 24-28 q értéke 0—25, és c értéke 1,7-9,6. Ahogy említettük, a (2) általános képletű vegyületeket többlépéses eljárással állítjuk elő. Az első lépésben a fémet vagy fémeket vákuumban elgőzölögtetjük és az így kapott gőzöket négyértékű titánvegyülettel reagálta íjuk halogénatomot leadó vegyidet jelenlétében. A fém 1,33 és 1,33x10“® Ra közötti nyomáson, 300 C° és 2500 C° közötti hőmérsékleten gőzölög el. A reakció az ily módon kapott gőzök és a titánvegyület között valamely halogén leadó vegyület jelenlétében gáz- vagy folyékony fázisban -150 (f és +100 CT közötti hőmérsékleten mehet végbe. Megfelelő halogén donorok & szerves halogenidek, különösen a Cm,H2m,+2~x^>: általános képletű vegyületek. A képletben X Cl vagy Br, míg m’ értéke 1 és 18 közötti szám és x jelentése 1 és 4 közötti szám. Olyan szerves halogenidek is használhatók, amelyek legalább két oxidációs állapotban léteznek és a vegyértékállapotuk a minimálisnál nagyobb, például azSnQ4. A titánvegyületek például a titán-halogenidek, aikoholátok, -halogén-alk ahol átok lehetnek. A gőzfázisú reakciót szerves higítószer, így alifás vagy aromás szénhirogének jelenlétében vitelezhetjük ki. Abban az esetben, ha szerves halogéndonort használunk, akkor ezek higítóanyagokként szolgálhatnak. Az első lépésben kapott terméket egy következő lépésben valamely AlR’}_yXy általános képletű szerves alumíniumvegyül éttel hozzuk érintkezésbe -150 C° és +100 C° közötti, előnyösen —70 C° és +30 C° közötti hőmérsékleten. A végtermékként kapott (2) általános képletű vegyületben az Al/Ti arány 0,5 és 50 között van. Ezeknek a vegyieteknek katalizátorkompozíciók komponenseként! alkalmazása etilén polimerizálásánál és etilén és alfa-olefmek kopolimerizálásánál a találmány lényege. A találmány értelmében a polimerizációs reakciót olyan katalizátorkompozíció jelenlétében vitelezzük ki, amely trialkil-alumín unvszármazékból - és a (2) általános képletű új vegyületből áll. Szénhidrogén oldószer jelenlétében 20 (f és 200 C° közötti hőmérsékleten, 9,8xl04 —58,8x10s Pa nyomáson polimerizálhatunk. A poliineirzálást ügy is végezhetjük, hogy a monomert vagy monomereket gázhalmazállapotban közvetlenül a katalizátor fölé visszük. Etilén- és alfa-olefinekkel alkotott kopolimerjei esetében az eredmények rendkívül értékesek, mivel nagy kitermeléssel kapunk széles molekulaeloszlású polimereket, ahol a molekulaeloszlás az Mw/Mn aránynyal fejezhető ki; Mw jelentése az átlagos molekulasúly és Mn a molekulasúlyok számszerinti átlaga. Ezek a polimerek és kopolimerek alkalmasak extrudálásra (csövek) és Alvással való feldolgozásra. A kitermelések meglehetősen magasak, 106 g/g titán nagyságrendben vannak viszonylag kis nyomások (105 Pa) esetén. 1. példa: A katalizátor előállítása A katalizátort forgó lombikot tartalmazó fémelgőzölögtető készülékben készítjük. A lombik közepén egy spirál formájú wolframszál van elhelyezve és elektromos áramforrással összekapcsolva. A vízszintesen elhelyezett lombik alatt egy hűtőfürdő van. A készülék tetején nitrogén-bevezetésre alkalmas nyílás és vákuumcsatlakozás van kialakítva. 2,90 g magnéziumhuzalt, amely 120,8 mg at-mal egyenlő, a kvarc-csővel védett wolfram spirál köré tekerünk. A lombikba beadagolunk 250 ml vízmentesített n-heptánt, 0,44 ml TiCl4-ot (4,00 mM-nak felel meg) és 33,5 ml 1-klór-hexánt (243,6 irM). A lombikot —70 C°-ra hűtjük, 1.33X10“3 Pa nagyságú vákuumot alkalmazunk és ezután a spriált fűtjük a fém elgőzölögtetése érdekében. Az elgőzölögtetés végén (körülbelül 20 perc elteltével) nitrogént vezetünk a készülékbe, és 6,2 ml 1,3 mólos heptános alumínium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
