192034. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 3-klór-4-(klór-metil)-1-(m-trifluor-metil-fenil)-2-pirrolidon előállítására
1 A találmány tárgya javított eljárás 3-klór-4-(klórmetil)-l-{m-trifluor-metij-feni])-2-pirrolidin előállítására. Bizonyos N-aril-halogén-pirrolídonok herbicidként való általános alkalmazása ismert. Ilyen vegyületeket és felhasználásukat ismerteti például Teach a 4 110 105 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Egy előállításukra alkalmas eljárás a 4 110 105. és a 4 210 589. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban található. Eszerint a vegyületeket egy »halogén-N-2-alkenil-amidból katalitikus mennyiségű vas(lI)-katalizátor jelenlétében végrehajtott intramolekuláris gyűrűzárással állítják elő. Michael D. Broadhurst egy másik, a 4 132 713. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban egy javított eljárást ismertet a fenti vegyületek előállítására, amelyben vas(II)-töl eltérő katalizátorokat alkalmaz. A 4 132 713. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti eljárásban egy vagy több átmeneti fém, így vanadium, molibdén, ruténium, ezüst és réz szerepel katalizátorként. A fémtartalmú vegyületek számos formában, többek között ismert komplexképző szerekkel, például trifenil-foszfinnal, szénmonoxiddal és tercier aminokkal képezett komplex formájában lehetnek jelen. Ebben az eljárásban használható tercier aminok például a piridin 2,2’dipiridil, 2,2’-dipiridil-amin és a tetrametiléndiamin. Ez utóbbi vegyület azonban valójában bifunkciós primer amin, amelynek képlete H2N-(CH2)4-NH2. A szabadalmi leírásban említett réztartalmú vegyületek a réz(l)-klorid és réz(ll)-oxid. Amikor réztartalmú katalizátort tercier amin komplexképzővel együtt alkalmaznak, a reakciót 60 és 200°C, előnyösen 80 és ]50°C közötti hőmérsékleten végzik. A 4 132 713. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás II. táblázatában a 3-klór-4-(klór-metil)-l-(m-trifluor-metil)-2-pirrolidon réz(II) -oxid és réz(I)-klorid néhány tercier aminna) képezett komplexének felhasználásával való előállításának eredményei láthatók. A reakcióidő 2,5 és 11 óra között változik, a hozam az elméletinek legfeljebb 65%-a. A nagyobb volumenű előállítást a 14. példa szemlélteti. Más példák hasonló szerkezetű vegyületek ugyanezzel a módszerrel való előállítását írják le. Azt tapasztaltuk, hogy a 3-klór-4-(klór-metil)-l-(m -trifluor-metil-fenil)-2-pirrolidon a 4 132 713 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban általánosan ismertetett eljáráshoz viszonyítva jobb eredménnyel állítható elő, ha a reakciót réz(I)-kloriddal vagy réz(II)-k)oriddal és a következő csoportokból választott aminnal valósítjuk meg: a) RNH2 általános képletű aminok, amelyekben R 2-8 szénatomos, adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, vagy b) RjNHR2 általános képletű szekunder aminok, amelyekben Rj és R2 egymástól függetlenül 1-20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, kivéve az »szénatomon elágazó alkilcsoportokat. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt N-allil-3,-trinuor-metil-2,2-diklór-acetanilidet bármely ismert eljárással előállíthatjuk. Néhány a 4 132 713. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban is megtalálható. A katalizátor oldatlan szilárd anyag formájában, 2 vagy a kiindulási amidban vagy oldószer alkalmazása esetén az oldószerben oldva is jelen lehet a reakcióelegyben. Általában előnyös, ha a katalizátor oldott. A reakció keverés nélkül is végbemegy, függetlenül a katalizátor -oldatlan vagy oldott állapotától. A reakció előrehaladása azonban jelentősen javul, ha a reakcióelegyet keverjük, ami bármely szokásos módon, így például keveréssel, inert gáz átfúvatásával, terelőlemezek alkalmazásával vagy az elegy forralásával történhet. A réztartalmú katalizátor katalitikus mennyisége az a mennyiség, amely a reakciósebességét növeli. Nagyobb mennyiség nagyobb növekedést idéz elő. Az alkalmazott katalizátor mennyiségét főként a gyártási körülmények egyedi szükségleteinek megfelelően választjuk meg. A költségektől eltekintve, a kívánt reakcióidő és rendszerkapacitás, a'katalizátor mennyisége a találmánynak nem kritikus jellemzője és széles ha> árok között változhat. Megfelelő, ha a kiindulási N-2- alkenil-amid mennyiségére számítva 0,1-20 mól% katalizátort alkalmazunk, az előnyös mennyiség 1 — 10 mól%. A találmány szerinti javított eljárásban használható aminok bizonyos primer és szekunder alifás aminok. A primer aminok általános képlete RNH2, amelyben R 2—8 szénatomos, adott esetben hidroxilcsoporttal helyettesített egyenes vagy elágazó szénláncú alkílcsoport. Ilyen aminok például az etil-amin, propil-aminok, különböző butil-aminok és hosszabb szénláncú alkilcsoportot tartalmazó aminok. Hidroxilcsoporttal helyettesített alkil-amin például a 6-hidroxi-hexílamin. A szekunder aminok RjNHR2 általános képletűek amelyben Rj és R2 1-20 szénatomos, előnyösen 1-12 szénatomos alkilcsoport. Ezek az alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúaklehetnek azzal a feltétellel, hogy az elágazás az ohelyzetűtől eltérő szénatomon van. Az os-heiyzetben elágazó alkilcsoportokat, így izopropil-, szek-butil- és hasonló csoportokat tartalmazó szekunder aminok ebben az eljárásban nem vezettek kedvező eredményhez. Az Rt és R2 csoport azonos vagy különböző lehet, előnyösen azonos, A szekunder aminok előnyös csoportját azok alkotják, amelyekben Rj és R2 azonos, 1 — 12 szénatomos egyenesláncú alkilcsoport. Ezen csoport előnyös tagjai a difn-butil)- és di(n-propil)-amin. Kívánt esetben különböző oldószereket használhatunk. Ilyenoldószereklehetnek például alifás vegyületek, így a heptán vagy oktán, alkoholok, így a terc-butilalkohol és aromás vegyületek, így a toluol és xilol. Előnyös oldószerek a toluol és a tere-butilalkohol. Kívánt esetben a 4 132 713 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett más inert oldószereket is alkalmazhatunk. Az amin mennyisége a költségektől és a kívánt hatástól függően széles határok között változhat. Általában az amint 5—60 mól%, előnyösen 10—40 mól% ^ mennyiségben használjuk a kiindulási N-2-a)keni!-» ! halogén-ainidra számítva. A reakciót általában 50 és 150°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. Az előnyös hőmérséklettartomány a réztartalmú katalizátor minőségétől, az amintól, az oldószertől (ha van), az »halogén-amid koncentrációjától függően változik. Általában rézfl)klorid és legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó kisebb molekulasúlyú aminok esetén 60 és 192.034 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
