192020. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vázkatalizátorok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás katalitikusán aktív fémként nikkelt, vasat, rezet vagy kobaltot tartalmazó vázkatalizátorok előállítására. Mint ismeretes, a vázkatalizátorokat M. Raney módszerével (1 628 190 sz. amerikai szabadalmi leírás) állítják elő. Az eljárás lényege, hogy a katalitikusán aktív nikkel katalitikusán inaktív alumíniummal alkotott ötvözetéből az inaktív fémet lúggal kioldják'. Ezt a klasszikus eljárást később többször is tökéletesítették a technológia egyszerűsítése vagy az eljárással előállítható katalizátor aktivitásának növelése végett. Így például a 3 657 157 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint rövidebb idő alatt aktívabb katalizátorhoz lehet jutni azzal, hogy az alumínium kioldását egy szerves savval, például tejsavval való semlegesítéssel megállítják , azután a pH-t 7,2 és 8,0 közötti értékre állítják be. A 3 990 996 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint úgy járunk el, hogy a lúgos kioldást turbulens áramlásban tartott 5-15%-os nátriumhidroxid oldattal végzik. Ekkor meghatározott szemcseméret-tartományba eső egyenletes minőségű vázkatalizátort kapnak. A 3 809 658 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint a vázkatalizátorok aktivitását növelni lehet, ha az ötvözet a kioldás előtt kis mennyiségű vízzel és nátriumhidroxiddal közelítőleg szilárd fázisban előzetesen vízzel megbontják. A Raney-nikkel katalizátorok között legnagyobb aktivitással az úgynevezett W6 típusú katalizátorok rendelkeznek. Ezeket igen nagy gonddal, szigorúan meghatározott körülmények között állítják elő. Előállítási eljárásuk egyik fontos jellemzője, hogy az aluminium lúgos kioldása után a katalizátort folyamatosan mossák vízzel hidrogén atmoszférában, azután etilalkohollal, ügyelve arra, hogy a katalizátor közben ne érintkezzék levegővel. (Augustine, R.L.: Catalytic Hydrogenation, Marcel Dekker Inc., New York 1965, 26. old.). Az egyre szigorúbb követelményeket támasztó felhasználók igényeit kielégítő, elsősorban megfelelő aktivitású vázkatalizátorok az ismert eljárásokkal csak körülményesen és hosszadalmasan állíthatók elő. Ezek az eljárások nagy aktivitású katalizátorok ipari méretű előállítására nem alkalmasak. A találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson nagy aktivitású vázkatalizátorok előállítására, amely könnyen és rövid idő alatt kivitelezhető, és nem igényel különleges reakciókörülményeket, valamint különleges berendezéseket. Vizsgálatunk során azt találtuk, hogy a kitűzött célt elérhetjük, ha nikkelt, vasat, rezet vagy kobaltot tartalmazó vázkatalizátorokat a katalitikusán aktív fémnek egy lúgban oldható fémmel készített ötvözetéből az ötvözet alkálihidroxidok vizes oldatával való kezelésével oly módon állítjuk elő, hogy a kündulási ötvözetet annak tömegére számítva 5—80% (!) általános képletű vegyület jelenlétében — ahol R , R2, R3 és R4 jelentése egymástól független 1 -4 szénatom számú alkil-, benzil- vagy hidroxietil-csoport vagy közülük kettő vagy három a közrezárt nitrogénatommal együtt hattagú telített vagy telítetlen gyűrűt képez és X jelentése hidroxil-csoport vagy egy szervetlen sav savmaradéka - 50—200% alkálihidroxiddal reagáltatjuk 25-110 °C-on, keverés közben 0,5-2 órán át, azután a szilárd fázist elkülönítjük és vízzel semlegesre mossuk. A találmány szerinti élj árás alapja az a felismerés hogy az említett (I) általános képletű Vegyületek jelenlétében az inaktív fém viszonylag rövid idő alatt könnyen kioldódik az aktív fém mellől, és a reakciót kísérő habképződés lényegesen csökken az ismert eljárásokhoz képest a lúgos reakció befejeződése után egyszerű mosással, illetve dekantálással is olyan katalizátorhoz jutunk, amelynek aktivitása felülmúlja az ismert eljárásokkal készített katalizátorok aktivitását. Arra a további felismerésié jutottunk ugyanis, hogy az (I) általános képletű vegyületek megakadályozzák a lúgos oldatban lévő inaktív fémek különféle vegyületeinek kiválását, és így megóvják a váz-katalizátor felületét az aktivitást csökkentő anyagok lerakódásától. A találmány szerint előnyösen oly módon járunk el, hogy a kiindulási ötvözet finomszemcsés porát esszékévérjük az (I) általános képletű vegyülettel, és a keveréket az alkálihidroxid oldatba adagoljuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a kündulási ötvözet porát az (1) általános képletű vegyület vizes oldatában szuszpendáljuk, és a szuszpenzióhoz adagoljuk az alkálihidroxid vizes oldatát. Megjegyezzük, hogy az utóbbi foganatosítást mód az (I) általános képletű vegyületek jelenléte nélkül nem volna keresztülvihető az. igen gyors hőfejlődés és az erős habzás miatt. Kiindulási ötvözetként a katalitikusán aktív fém lúggal kioldható inaktív elemekkel, így például alumíniummal, cinkkel és/vagy szilíciummal alkotott ötvözeteit használjuk, amelyekben az aktív fém aránya mintegy 30 -60%. Célszerű az ötvözetet finom, mintegy 40 100 n szemcsenagyságú por alakjában használni. Reagensként előnyösen nátriumhidroxidot vagy káliumhídroxidot használunk mintegy 25—30 t%-os vizes oldatban. A reakciót — mint említettük az ötvözet tömegére számítva 50 -80 tömeg% (I) általános képletű vegyület jelenlétében hajtjuk végre. Ezek szubsztituensei a megadott körön belül lehetnek azonosak vagy eltérőek, illetve gyűrűvé is záródhatnak. Dyen vegyületként előnyösen használhatunk például teraetil-ammóniumbromidot, vagy -kloridot, tetrabutil-ammóniumbromidot vagy -kloridot vagy a megfelelő hidroxidokat, benzil-trietil-ammónium-kloridot vagy -bromidot, valamint N-metü-hidroxíetil-piridil-szulfátot, N’N-dimetü-hidroxietil-piperidil -szulfátot. A reakciót 25-110 °C! hőmérsékleten, célszerűen mintegy 60-95 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Megfigyelésünk szerint ezen a hőmérsékleten a reakció a reagensek bármelyik említett adagolási sorrendjével könnyen végrehajtható anélkül, hogy azt a habképződés vagy a hőfejlődés nem kívánatos mértéke miatt lassítani kellene. A reakció mintegy 0,5-2 órát vesz igénybe. A reakció végbemenetele után a katalizátort egyszerű dekantálással elválaszthatjuk a reakcióelegytől és vizes mosással eltávolíthatjuk belőle a lúg maradványait. Ekkor olyan katalizátort kapunk, amely 85-99% katalitikusait aktív fémet, 1-15% Inaktív fémet és 0,01-1% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz. A találmány előnye, hogy egyszerű eljárást biztosít nagy aktivitású vázkatalizátorok előállítására. Az eljárás könnyen foganatosíthsitó, nem igényel különleges berendezéseket. A reakció rövid idő alatt végbemegy. 192.020 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
