191905. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett alifás karbonsavészterek előállítására
1 191 905 2 A találmány tárgya eljárás a (I) általános képletű halogénezett alifás karbonsav-észterek előállítására - a képletben R és R egyike (A) általános képletű csoportot jelent - ebben a képletben W jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom és m értéke 1 vagy 2 -, másika pedig fluoratomot, klóratomot, brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot képvisel - ebben a képletben X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogén-, fluor- vagy klóratomot jelent -, Q 1—6 szénatomos akoxicsoportot jelent; és W’ és W” jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom azzal a feltétellel, hogy ha R^ brómatomot jelent, W! csak brómatomot képviselhet. A (I) általános képletű vegyületek új anyagok, amelyek elsősorban inszekticid és akaricid hatású vegyületek előállítása során használhatók fel közbenső termékekként. így például a (1) általános képletű új vegyületek a (IV) általános képletű, ismert inszekticid és akaricid hatású ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására használhatók fel — a képletben R1 és R^ jelentése a fenti, és R^ hidrogénatomot, cianocsoportot vagy etinilcsoportot jelent. A (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló észterek előállítását ismerteti a Nippon Kagaku Kaishi 6, 949-955 (1976) (Chemical Abstracts 85, 122 983y) közlemény. Az ott ismertetett eljárás szerint alkil-észtereket gamma-sugárzás közben perfluor-propénnel reagáltatnak, és termékekként fluor-alkil oldalláncot tartalmazó észtereket kapnak különböző izomerek elegyei formájában. A találmány szerint a (I) általános képletű halogénezett alifás karbonsav-észtereket úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű alkénkarbonsav-észtereket — a képletben Q jelentése a fenti — szabad gyökös iniciátor jelenlétében (III) általános képletű halogénvegyületekkel reagáltatjuk — a képletben R1, R“% W’ és W” jelentése a fenti. A szabadgyököket fizikai módszerekkel alakíthatjuk ki, például úgy, hogy a reakcióelegyet ultraibolya fényforrással besugározzuk. A reakcióelegyhez azonban szokásos szabadgyökös katalizátorokat, például benzoil-peroxidot vagy azo-bisz-izobutironitrilt is adhatunk. A reakciót előnyösen a (III) általános képletű kiindulási anyag fölöslegében - mint reakcióközegben - játszathatjuk le, általában 50-150 °C-on (előnyösen 80- 120 °C-on) 1-20 óra alatt. A reakciót adott esetben zárt rendszerben, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson is lejátszathatjuk. (II) általános képletű kiindulási anyagként célszerűen 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észtert alkalmazunk, azonban más rövidszénláncú alkil-észtereket is felhasználhatunk. (III) általános képletű kiindulási anyagként előnyösen hexafluor-etánt, klór-pentafluor-etánt, 1,1-diklór-tetrafluor-etánt, 1,2-diklór-tetrafluor-etánt, 1,1,1-triklór-trifluor-etánt, 1,1,2-triklór-trifluor-etánt, 1,1,1-tribróm-trifluor-etánt, 1,1,1,3-tetraklór-tetrafluor-propánt vagy 1,1,3-triklór-pentafluor-propánt alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 5 1 példa 3,3-Dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsűv-etil-észter előállítása 70 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter, 20,0 g 1,1 ,l-triklór-2,2,2-trifluor-etán és 0,1 g benzol-peroxid 10 elegyét zárt üvegcsőben 5 órán át 100 °C-on tartottuk. A kapott elegyet óvatosan desztilláltuk. A 3,3-dimetil-4,6,5-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarnonsav-etil-észtert 112-114 °C/266 Pa forráspontú frakcióként kaptuk. A termék szerkezetét infravörös és NMR spektroszkópiai 15 elemzéssel igazoltuk. 2 példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítottuk elő a megfelelő halogénezett észtereket halogén-alkánok és 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-el:íl-észter reakciója út- 20 ján. A következő termékeket kaptuk: (I) 1,1-Difluor-tetraklór-etánból 3,3-dimetil-4,6,6,7- -tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítottunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCl-j): 1,10-1,35 (m, 9H), 25 2,10 3,00 (m, 4H), 4,12 (q, 2H), 4,52 (dd, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm, CHCI3): 1715, 1460,1362, 1142,997 cm'1. (II) 1,1,2-Trifluor-triklór-etánból 3,3-dimetil4,6,7- -trik!ór-6,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítot-30 tunk elő. A termék forráspontja 75-76 °C/6,6 Pa. IR-spektrum (folyadékfilm, CHCI3): 1725, 1467, 1370,1130,1026 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,10-1,44 (m, 9H), 2,17-3,03 (m, 4H), 4,044,30 (q, 2H), 4,38 4,55 (m, 35 1H) ppm. (III) 1,1,1-Tribróm-trifluor-etánból 3,3-dimetil4,6,6- -tribfóm-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert állítottunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,16-1,44 (m, 9H), 40 2,50 (q, 2H), 3,04 (q, 2H), 4,18 (q, 2H), 4,604,74 (m, 1H) ppm. IR-spektrum (folyadékfilm): 172:2, 1473, 1378, 1257, 1207,1120 cm'1. (IV) 1,1,1-Triklór-pentafluor-propánból 3,3-dimetil-45 4,6,6-triklór-7,7,8,8,8-pentafluor-oktánkarbonsav-etil-észtírt állítottunk elő. NMR-spektrum vonalai (CCI4) 1,13-1,40 (m, 9H), 2,142,92 (m, 4H), 3,964,25 (q, 2H), 4,54,62 (m, 1H) ppm. 50 IR-spektrum (folyadékfilm. CHCI3): 1727, 1485, 1377,1328,1175,1066 cm'1. (V) 1,1,1,3-Tetraklór-tetrafluor-propánból 3,3-dimetil4,6,6,8-tetraklór-7,7,8,8 -tetrafluor-oktánkarbonsav-etil-ásztert állítottunk elő. 55 IR-spektrum (folyadékfilm, CHCI3): 1728,1476,1378, 1167,1103,1037 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,13-1,38 (m, 9H), 2,19 2,88 (m, 4H), 4,15 (q, 2H), 4,534,70 (m, lH)ppm. 60
