191899. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-amino-1-fenil-5-klór-6-oxo-1H-piridazin előállítására
1 191 899 2 A találmány tárgya új eljárás 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-lH-piridazinnak vizes ammóniaoldattal, katalizátorjelenlétében való reagál tatásával. A 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-lH-piridazin herbicid hatású vegyidet, amely mindenekelőtt tarlórépának cukorrépa mellől való szelektív kipusztítására alkalmas (Burex, Pyraminc). A 4-amino-l-fenil-5'klór-6-oxo-lH-piridazin előállítására szolgáló egyik ismert eljárást a 120 858. számú csehszlovák szabadalmi leírásban ismertetik. Ennek értelmében a 4,5-diklór-l-fenil-6-oxo-lH-piridazint ammónia gázzal animálják a reakeióelegy hőmérsékletét úgy szabályozva, hogy az elegy olvadt állapotban legyen. Az így kapott technikai minőségű termék 70-75 % 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-l H-piridazint tartalmaz. A 122 103. számú csehszlovák szabadalmi leírásban a jelenlevő, nem kívánatos 5-amino-l-feni!-4-klór-6-oxo-l Il-piridazin-izomer extrahálását ismertetik, miáltal 90 % fölötti tisztaságú termék nyerhető. A 871 674. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban 4-amino-l-fcnil-5-k!ór-6-oxo-lH-piridazin előállítását ismertetik 4,5-dik!ór-l-fenil-6-oxo-lH-piridazinbó! vizes ammóniaoldattal nyomás alatt, emelt hőmérsékleten. Ezzel az eljárással körülbelül 80 súly% 4-amino-l -fcnil-5-klór-6-oxo-l H-piridazint tartalmazó terméket nyernek. A 28- 359. számú európai szabadalmi leírásból ismeretes eljárás szerint 4,5-dikíór-l-fenil-6-oxo-lH-piridazint vizes ammóniával nyomás alatt, katalizátorként a reakcióelegyben ammóniumsó képzésére képes savat alkalmazva reagáltatnak (ref. CPE Sect. C, D22 p 10, 1981). Ezzel az eljárással igen tiszta terméket nyernek. A 4-amino-l-fcnii-5-klór-6-oxo-lH-piridazin előállítására 4,5-diklór-l-fcnil-6-oxo-l H-piridazinnak vizes ammóniaoldattal való reagáltatására találtunk alkalmas eljárást. A találmány szerinti eljárást katalizátor, közelebbről 4-hidroxi-(fcnil ccctsav) nátrium- és/vagy káliumsója és/vagy 4-hidroxi-bcnzoesav nátrium- és/vagy káliumsója és/vagy fenol-4-szulfonsav nátrium- és/vagy káliumsója és/vagy naftolszulfonsav nátrium- és/vagy káliumsója jelenlétében, 50—200 °C hőmérsékleten, 0,1—5,0 MPa nyomáson, 1:2-50:0,01-0,7 4,5-diklór-6-oxo-lH-piridazin, ammónia, katalizátor mólarány mellett hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a katalizátorként szabad savat alkalmazó eljárásokkal elérhetőhöz képest mind a termék tisztasága, mind a hozam javul. A reakció mind szakaszos, mind folyamatos üzemben megvalósítható átfolyó kaszkád reaktorban, nyomás alatt levő reaktorban vagy csőreaktorban. Szükséges esetben a katalizátortartalmú anyalúg a termék izolálását vagy ammóniával és katalizátorral való kiegészítést követően néhányszor visszacirkuláltatható. A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be. A példák nem korlátozó jellegűek. 1. Példa Nyomás alá helyezhető reakdóedénybe 9 g 4,5-diklór-l-fenil-6-oxo-lH-piridazínt, 64,5 g 15%-os vizes ammóniaoldatot és 3,25 g fenol-4-szuifonsavat töltünk. A reakcióclcgyet 130°C hőmérsékletre melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben a reaktor nyomása a 0,6 MPa értéket éri el. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, és a terméket kiszűrjük belőle. Ey módon 82,4 %-os hozammal 7 g technikai 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-l H-piridazint nyerünk. A kapott termék tisztasága 97,4 %. 2. Példa Nyomás alá helyezhető reakcióedénybe 120,5 g4,5- -diklőr-l-fenil-6-oxo-l H-piridazint, 863,5 g 15 %-os vizes anunóniaoldatot és 43,5 g fenol-4-szulfonsav-nátrium-sót adunk. A reakeióelegy hőmérsékletét 130 °C-ra emeljük, és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reaktor nyomása 0,6 MPa értéket ér el. A reakcióelegyet lehűtjük, majd a terméket kiszűrjük belőle. Ily módon 87,6 %-os hozammal 97,7 g technikai 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-1 H-piridazint nyerünk. A kapott termék tisztasága 99,2 %. 3. Példa Nyomás alá helyezhető reaktorba töltünk 120,5 g 4,5-diklór-l-fenil-6-oxo-lH-piridazint és a 2. példa szerinti eljárásban a termék kiszűrése után visszamaradt anyalúgot, amelyet előzőleg 86,3 g 15 %-os vizes amnióíja oldattal és 4,3 g fenol-4-szulfonsav-nátrium-sóval egészítünk ki. A továbbiakban a 2. példában ismertetett eljárást alkalmazzuk. 89,2 %-os hozammal 99,8 g technikai 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-l H-piridazint nyelünk. A kapott termék tisztasága 99 %. 4. Példa A 2. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként 4-hidroxi-(fenil-ecetsav)-kálium-sót alkalmazunk. Ily módon 87,9 %-os hozammal 97,6 g technikai 4-amino-l-fenil-5-klór-6-oxo-l H-piridazint nyerünk. \ kapott termék tisztasága 99,8 %. 5. Példa Nyomás alá helyezhető reaktorba 120,5 g 4,5-diklór-l-fenil-6-oxo-IH-piridazint, 800 g 20 %-os vizes ammóniaoldatot és 15 g 4-hidroxi-benzoesav-káliumsót viszünk. A reakcióelegyet 150 °C-ra melegítjük, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd kiszűrjük belőle a terméket. Ily módon 89,9 %-os hozammal 101,2 g technikai 4-amino-l -fenil-5-klór~6- -oxo-1 H-piridazint nyerünk. A kapott termék tisztasága 98,5 %. 6. Példa Az 5. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy ! -naftol-5-szulfonsav-kálium-só katalizátort alkalmazunk. Py módon 88,8 %-os hozammal 100,5 g technikai 4-amino-l-fenil-5-k!ór-6-oxo-l H-piridazint nyerünk. A kapott termék tisztasága 97,9 %. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
