191857. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként karbamid-származékot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a karbamid-származékok előállítására
191 857 2 ren kívül 10—50 tömeg/térfogat% hatóanyagot, 2—20 tömeg/térfogat% emulgeáló szert és 0,20 tömeg/térfogat% más adalékot, pl. stabilizáló szert, penetráló szert és korróziógátlót tartalmaznak. A szuszpenzió koncentrátumokat rendszerint úgy sűrítjük, hogy tartalmazzanak egy stabil, nem-ülepedő gördülékeny terméket és rendszerint 10—70 tömeg% hatóanyagot, 0,5- 15 tömeg% diszpergáló szert, 0,1—10 tömeg% szuszpendáló szert, pl. védő kolloidokat és tixotropszereket, 0-10 tömeg% más adalékot, pl. habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálót, penetrálószert és tapadást elősegítő szert, vizet és olyan szerves oldószert, amelyben a hatóanyag oldhatatlan, bizonyos szerves szilárd anyagokat vagy szervetlen sókat oldott állapotban azért, hogy ülepedést meggátoljuk vagy vízhez fagyásgátlószert adunk. A vizes diszperziók és emulziók például olyan készítmények, amelyeket a nedvesíthető por vagy koncentrátum vizes hígításával állítunk elő, szintén a találmány körébe tartoznak. Az emulziók lehetnek víz az olajban vagy olaj a vízben típusúak és sűrű majonézszerű konzisztenciájuk lehet. A készítmények más peszticid hatóanyagokkal is összekeverhetők, pl. inszekticid, herbicid vagy fungicid tulajdonságú hatóanyagokkal. Az alábbi példák a találmány további részleteit szemléltetik. Az NMR-értékek kémiai eltolódások ppm-ben megadva, tetrametil-szilánhoz viszonyítva, CDC13 -ban. 1. példa 3- (4-) 3,5-dioxaciklohexil (3-metil-fenil)-l ,1-dimetií-karbamid [(la) általános képlet, ahol R=R3=CH3, R^R^HJ a (52,5g (0,35 mól) 4- nitro-o-xilol, 28,7g (0,96 mól) para-formaldehid és 175 ml dimetil-formamid elegyét 25 °C-on keverjük olajfűrdőben. 12,6 g (0,11 mól) káliumterc-butoxid 40 ml tere. butanollal készített szuszpenzióját adjuk hozzá 5 perc alatt. 15 perc múlva a hőmérsékletet lassan 50—60 'C-ra emeljük. 4 óra múlva 50—60 °C-on az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni, 10 ml konc. sósavval megsavanyítjuk, majd 1,2 liter víz és 200 ml etil-acetát elegyébe öntjük. Az első szilárd terméket szűréssel elkülönítjük, először vízzel, majd etil-acetáttal és pentánnal mossuk és vákuumban 50 °C-on szárítjuk. A szűrletek egyesített szerves rétegeit vizes nátrium-kloriddal mossuk, majd magnéziumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kloroformban felveszszük, a szilárd anyagokat leszűrjük és pentánnal keverve eltávolítjuk az át nem alakult kiindulási anyagot. Szűrés után a második termék-adagot vákuumban szárítjuk 50 °C-on. Mindkét termék 2-(2-metil-4-nitro-fenil)-l ,3-propándiolt tartalmazott sárga por formájában, az első termelése 29,3g (tisztaság: 98,7%), a második termék 12,4 g-ból állt (tisztaság: 94,7%). Az ossz moláris termelés 55%. b) 2,6 g (12,3 mm ól) a) pont szerinti vegyülete és 0,6 g (20 mmól) para-formaldehidet feloldunk 30 ml toluolban és hozzáadunk katalitikus mennyiségű para-toluol-szulfonsavat. Az oldatot 5 olajfűrdőben keverjük 110 °C-on. Félóra múlva az egész kiindulási anyagot átalakítjuk. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt melegítjük keverés közben további félóra hosszat és így eltávolítjuk a vizet egy Dean-Stark-féle vízelválasztó se- 10 gítségével. A para-formaldehid feleslegét egyidejűleg távolítjuk el a reakcióedény falai felé és a hűtő felé szublimálással. Az oldószert lepároljuk és a 2,6 g visszamaradó szilárd anyag több mint 99%-os tisztaságú 4-(3,5-dioxaciklohexil)-3 15 metilnitrobenzolból áll. Termelés: 95%. c) 2,6 g (11,7 mmól) 4-(3,5-dioxaciklohexil)-3-metil-nitrobenzolt, melyet a b) pont szerint állítottunk elő, feloldunk 50 ml metanolban és hozzáadunk katalitikus mennyiségű 10 tömeg 23 %-os platina csontszén katalizátort. A redukciót szobahőmérsékleten végezzük és atmoszféra nyomáson dolgozó hidrogénező készüléket használunk. Kb. 750 ml (kb. 30mmól) hidrogénfogyasztás következett be 2 óra alatt. A katahzá- 25 tort szűréssel eltávolítjuk, majd a reakcióelegyet szárazra pároljuk. Kvantitatív termeléssel 4<3,5- dioxaciklohexil)-3-metil-anilint izolálunk. d) 2,5 g (13,0 mmól) (c) pont szerint előállított vegyületet 15 ml etil-acetátban oldunk és 30 hozzáadjuk 35 ml foszgén toluolos telített oldatához, keverés közben szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet lassan visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük és az oldaton egy intenzív száraz nitrogénáramot engedünk keresztül, hogy így a 35 keletkező sósavat és a foszgén-felesleget eltávolítsuk. Egy óra múlva a reakcióelegyet hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre és hozzáadjuk dimetilamin telített toluolos oldatát 20 ml térfogatban. 1 óra múlva csapadék válik ki. A fehér csa- 43 padékot leszűrjük és toluol-ciklohexán és etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. A kívánt karbamidszármazékot több mint 95%-os tisztaságban, 1,2 g mennyiségben kapjuk (6,44 mmól = 50%-os nem optimalizált termelés). A vegyület 45 NMRspektruma a következő: 5 2,35 (3H,s), 3,0 (6H,s), 3,4 (lH,m), 3,65-4,25 (4H,m), 4,73 (lH,d), 5,1 (lH,d), 6,35 (lH,s), 6,93-7,35 (3H, komplex). 50 2. példa 3-(4-) 1,5 dioxaspiro[ 5,5]undec-3-il-metil-fenil-1,1-dimetil-karbamid [ (la) általános képlet, ahol 55 R=R3 =CH3 , R1 + R2 = ciklohexilidén] a) A 2-(2-metil-4-nitro-fenil)-l ,3-propándiolt az la) példa szerint állítjuk elő. b) 2,1 g (10 mmól) fenti vegyületet és 1,1 g (11 mmól) ciklohexanont 30 ml toluolban ol-60 dunk és hozzáadunk katalitikus mennyiségű para-toluol-szulfonsavat. Az oldatot keverés közben visszazfolyató hűtő alatt melegítjük és ezalatt a vizet Dean-Stark-féle vízelválasztó segítségével folyamatosan eltávolítjuk. Amikora 65 víz elválasztása megszűnik, kb. 1 óra múlva, az 4
