191825. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metil-aminok előállítására
1 2 A találmány tárgya eljárás metil-aminok előállítására metanolból és/vagy dimetil-éterből, ammóniával, gáz halmazállapotban, katalizátor fölött reagáltatva. Alkoholok és éterek katalitikus aminálása az irodalomból jól ismert (lásd például G. H. Groggins: „A szintetikus szerves vegyipar alapeljárásai”, 348. o.). E szakirodalmi hely szerint mono-, di- és trimetil-aminokat kapnak, ha dehidratáló tulajdonságú katalizátor jelenlétében gőz halmazállapotú metanolt és ammóniát reagáltatnak megemelt nyomáson és 300-500°C hőmérsékleten. Az alkalmazott magas hőmérséklet és nyomás miatt azonban lehetőség van a katalizátoron a metanol bomlására és C02H2 összetételű gázelegy képződésére, ami jelentős nyersanyag veszteséget okoz. Ugyancsak veszteséget jelenthet a metanol dimetil-éterré történő dehidratálása a katalizátor felületén a 2 CH3OH ---------CH3OCH3 * H20 reakció egyenlet szerint. így a dimetil-éter mint melléktermék jelenik meg a végtermékben és a metil-aminok hozamának csökkenéséhez vezet. Ismeretes továbbá, hogy metil-aminok metanolból történő előállításához dehidratáló oxidok vagy egyéb dehidratáló sók használhatók, amelyeket például kvarc, grafit, szilikagél, A1203, diatómaföld vagy horzsakő mint hordozó felületére visznek fel. így például Houben Weil: „Methoden der Organischen Chemie” c. könyvének II. kötetében a 118. oldalon táblázatos összefoglalás található, amely szerint metanol aminálása esetén A1203 katalizátoron 405°C-on 24%-os, A1203 . Si02 katalizátoron 31%-os konverzió érhető el. Az 1 799 722 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint gél állapotú alumíníumoxidra felvitt tórium-oxid katalizátort használnak 400—500°C hőmérsékleten, amikor az ammóniára vonatkoztatott konverzió 85%. A 2 113 241 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint foszforsavat és kovasav alumíniumvegyületeit, kaolinitet vagy alumínium-foszfátokat használnak metil-aminok előállítására. AJPO4 katalizátor mellett 450-470°C hőmérsékleten a metil-aminok hozama 54,8%, kaolinit katalizátor mellett a kitermelés 43% a metanolra vonatkoztatva és 22% az át nem alakult metanol mennyisége. Az 528 987 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint 31 —38% A1203 és 11—17% P205 tartalmú AIP04 katalizátor fölött reagáltatva metanolt és ammóniát 450°C hőmérsékleten a termékben 6% monometil-amin (továbbiakban rövidítve. MMA), 23,1% dimetil-amin (továbbiakban rövidítve: DMA} és 28,6% trimetil-amin (továbbiakban rövidítve: TMAjvolt található. A 3 387 032 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint 0,05—0,95% Fe2S7- al vagy ezüst-foszfáttal promotált, 10—15% alumíniumtartalmú szilikagél katalizátort használnak metil-aminok szintézisére 250 -500°C hőmérsékleten és megemelt nyomáson, amikor 0,3-0,4% melléktermék keletkezik. A 410 500 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban a metanol bomlási reakcióinak elkerülésére 15% szulfát-tartalmú A203, katalizátort használnak megemelt nyomáson, az 1. példa szerint 400°C hőmérsékleten a metanol konverziója 83% és 3% dimetil-éter keletkezik a reakció során. A 2 456 599 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi léírás szerint Al203-ot használnak metil aminok előállítására. 2 : ! mólarány mellett, 450°C-on, megemelt nyomáson és a metil-aminokká történő teljes konverzió a metanolra számítva az 1. példában 60%, a 2. példában 50% és a 3. példában 41%. A 134 518 számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírásban metil-aminok gyártása torán képződő reakcióelegy desztillációs szétválasztására ismertetnek eljárást. A metil-aminok elegyét metanolból metil-aminokból és ammóniából áló keverékeknek 25%-szilicium-dioxidot és 75% alumínium-oxidot tartalmazó katalizátor felett történő átáramoltatásával állítják elő. A katalizátaor 'erhelhetősége 5 liter/liter . óra és a betáplált metanolra vonatkoztatott átalakulása 91%-os. Ezek az értékek sem kielégítőek azonban ipari szempontból és — miként ismertetni fogjuk — a találmány szerinti eljárással kedvezőbb értékek biztosíthatók. A felsorolt eljárásoknál általában káros melléktermék képződésére van lehetőség, ha a reakcióban képződött metil-amin formaldehiddé alakul a következő reakcióegyenlet szerint: ch3nh7 h2o------CHOH + NH3 + H2 A formaldehid a jelenlévő dímetil-aminnal reakcióba lépve N,N.N’,N’-tetrametil-diamino-metánná alakul át. amely különlegesen korrozív hatású vegyidet és vizes metil-aminoldatokban még 0,5%-ban is a berendezések idő előtti meghibásodásához vezet. A káros reakciók lejátszódásának elkerülése a katalizátor szelektivitásának a metil-aminok képződési reakciója irányában való fokozott eltolódásával lehetséges. A kiterjedt szabadalmi irodalom azonban csak általában dehidratáló oxidokat említ, közelebbről nem jellemzik a katalizátorként használt dehidratáló oxidok tulajdonságait, legfeljebb fajlagos felületüket határozzák meg. A gyakorlat azt mutatja, hogy vannak katalizátorok, amelyek magas fajlagos felületük ellenére sem mutatnak kielégítően jó aktivitást és szelektivitást az ipari megvalósítás szempontjából. Kísérleteink során bebizonyosodott, hogy a dehidratáló katalizátorként általánosan használt, kereskedelemben kapható, 180—220 m2/g fajlagos felületű Al2)3-ok (például a német szövetségi köztárstságbeli Degussa cég terméke vagy a holland ,.CK-300” márkanevű termék) nem alkalmasak me- 11 -aminok szelektív és magas hozamú előállítására, mert viszonylag alacsony, 0,5-1 1/1 katalizátor . óra térsebesség mellett is aktivitásuk hamar lecsökken és a termékben egyre több dimetil-éter jelenik meg, a metil-aminok hozamának egyidejű csökkenése mellett. Célul tűztük ki a hátrányoknak a kiküszöbölését. . Kísérleteink során meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az a parciálisán dehidratált alumínium-hidroxid-trihidrát. amely a röntgendiffrakciós vizs191 825 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
