191820. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként oxim-észtereket tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 Találmányunk tárgya hatóanyagként oxim-észtere két tartalmazó herbidd készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmányunk szerinti herbidd készítmények hatóanyagai az (I) általános képletnek felelnek meg. A képletben A jelentése (la) vagy (Ib) általános képle tű csoport R jelentése halogénatom, B jelentése -CH= vagy -N=, R1 jelentése (Id) általános képletű csoport, R* és R7 jelentése külön-külön 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, n értéke 1 vagy 2. Találmányunk továbbá az (I) általános képletű vegyültek előállítására vonatkozik. A találmányunk szerinti herbidd készítmények pre- és poszt-emergens felhasználásra egyaránt alkalmasak. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket olymódon állíthatjuk elő, hogy (V) általános képletű oximért — a képletben Z jelentése kilépő csoport és n, R* és R7 a fenti jelentésű - (VI) általános képletű fenol-származékkal - a képletben A jelentése a fent megadott - re agái tatunk. A leírásban használt „1-4 szénatomszámú alcsoport” kifejezés egyenes- vagy elágazóláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoportokra (pl. metil-, etil-, propil-, izopropil-, bűül-, izobutil-, terder butil-csoport) vonatkozik. A .jialogénatom” kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomra vonatkozik, előnyösen klór- vagy jódatom. Az (I) általános képletű vegyük tek előnyös csoportját képezik az A helyén (Ib) általános képletű csoportot és B helyén -CH= csoportot tartalmazó származékok. Előnyösek továbbá az R6 és R7 helyén egy vagy két szénatomos alkilcsoportot — különösen metil csoportot - tartalmazó származékok. Az (V) általános képletű vegyületekben Z helyén lévő kilépő csoport előnyösen ldóratom, brómatom, jódatom, metán-szulfonil-oxi- vagy p-toluol-szulfonil-oxi-csoport, továbbá aktivált hidroxilcsoport — különösen trifenil-foszfinnal és azodikarbonsawal vagy valamely észterével, célszerűen azodikarbonsav-dietil-észterrel történő reagáltatással aktivált hidroxilcsoport - lehet [lásd pl. Bull. Chem. Soc. Japán 46, 2833/1973/ vagy angew.Chem. 88,111 /1976/j. Az (I) általános képletű vegyületek az oxigénatom és a -COR1 csoport között aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és ezért racém vagy optikailag aktív alakban lehetnek jelen. Az (I) általános képletű vegyületek D-formái különösen jó hatásjellemzőkkel rendelkeznek. Az (1) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői az alábbi származékok: [(izopropilidén-amino)-oxi]-metil-2- p-[(6-fluor-2- -Idnolilj-oxij-fenoxi -propionát és [(izopropilid én -a min o)-oxi ]-metil-2 - p-{(6-klór-2 --klnoxalinil>oxi}-fenoxi -propionát, különösen a fenti vegyületek D-lzomeijei. A 3.004.770. íz. Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási iratban és az 50.097sz. közrebocsátott európai szabadalmi bejelentésben herbidd hatású vegyületeket írtak le. Az (I) általános képletű vegyületek ezektől az ismert vegyülçtektôl abban különböznek, hogy R‘ helyén (Id) általános képletű cssoportot tartalmaznak. Az (I) általános képletű vegyületek herbidd hatása szignifikáns mértékben felülmúlja az idézett közrebocsátott szabadalmi bejelentésekben közölt vegyületek aktivitását. A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint (V) általános képletű vegyületet (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk. A reakciót önmagában ismert módon, kívánt esetben valamely bázis jelenlétében végezhetjük el. A reakdót célszerűen inert szerves oldószerben (pl. valamely szénhidrogénben, mint pl. benzolban vagy toluolban, valamely éterben, pl. die til -éterben, tetrahidrofuránban, dimetoxi-etánban, vagy hexametil-foszforsav-triamidban stb.) hajthatjuk végre. A hőmérséklet és a nyomás nem döntő jelentőségű tényező és előnyösen -20 °C és a reakdóelegy forráspontja közötti hőmérsékleten - különösen -10 °C és 30 “C közötti hőfokon — dolgozhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek - mint már említettük — az o-helyzetben aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és racém vagy optikailag aktív alakban lehetnek jelen. Az észterkomponens további aszimmetriás szénatomokat tartalmazhat. Az (I) általános képletű racemátokat kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel a jobbra-és balraforgató antipódokra szétválaszthatjuk. A rezolválást pl. az Engineering Chemistry 60, (8) 12-28 irodalmi helyen leírtak szerint végezhetjük el. Az optikailag aktív antipódokat és a racemátokat tartalmazó készítmények egyaránt herbidd hatást mutatnak, az aktivitás mértéke azonban függ az optikai konfigurádótól. A legerősebb aktivitást a D-izomereket tartalmazó készítmények mutatják, ezután következik a racemátokat, majd az L-izomereket tartalmazó szerek aktivitása. Az optikailag aktív izomereket - különösen a D-izomereket - a megfelelő optikailag aktív kiindulási anyagok felhasználása útján is előállíthatjuk. D< Az -N=C J^7 általános képletű csoportokban levő nitrogén-szén kettőskötés miatt szín- és anti-formák képződésére van lehetőség (ha R4 és R7 eltérő jelentésű). Egyes esetekben sikerült az izomereket izolálni. A fenti izomereket tartalmazó herbivid készítmények és az izomerek előállítása ugyancsak találmányunk tárgyátképezi. A találmányunk szerinti herbidd-készítmények hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet és célszerűen legalább egy hordozóanyagot és/vagy nedvesítőszert és/vagy inert hígítóanyagot tartalmaznak. A találmányunk szerinti herbidd készítmények pre- és poszt-emergens felhasználásra egyaránt alkalmasak és különösen gyomok, előnyösen ecsetpázsit (Alopecurus myosuroides) és muharféleségek, pl. kakaslábfű (Echinochloa crus-galli), vadmuhar (Setaria faberii) és hajasmuhar (Panicum capillare) irtására alkalmazhatók gabonán - különösen árpán, zabon és búzán, továbbá rizs-, gyapot-, szója-, cukorrépa- és zöldség-főzelékféleség-kultúrákban. A találmányunk szerinti pre- és poszt-emergens herbidd szerek különösen előnyösen cukorrépa-kultúrában levő gyomok irtására alkalmazhatók. A kívánt herbidd hatás kifejtéséhez általában 0,1-6 kg/ha, előnyösen 0,6-2,0 kg/ha, különösen előnyösen 1-15 kg/ha hatóanyagmennyiség elegendő. A találmányunk szerinti herbidd kázítmények Alopecurus ellen különösen hatásosak. 191.820 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
