191815. lajstromszámú szabadalom • Stabilizálószerként szerves tioszulfátot vagy tioszulfonát-származékokat tartalmazó, vulkanizálható kaucsuk kompozíciók
1 2 két. három vagy négy -S-S02R csoport található. E vegyületekre jellemzőek azok, amelyeknek általános képlete X/-(CH2)n ~ CH^ S-SOjR/n ahol n’ egy legalább 1 értékű egész szám, n” értéke pedig az összekötő csoport maradéka. A találmány szerinti kompozícióban alkalmazott két -S-S02R csoportot tartalmazó vegyietekben az összekötő csoport kétvegyértékű, ezek a vegyietek a (I) általános képlettel adhatók meg. A képletben X jelentése az előzőekben megadott. Ahol a, b vagy c értéke nagyobb, mint 2, a polimetilén-csoportok lehetnek egyenes- vagy elágazó- Iáncúak. de az a szénatom, amelyhez az -S02OR csoport kapcsolódik, mindig primér szénatom. A kettőnél több tioszulfát- vagy tioszulfonátcsoportot tartalmazó vegyietek példái azok a polimerek. amelyeknek képlete ÇHrS-SO?R /.Q-CH2- CH-7n valamint azok. az észterezett és részletesen észterezett poli(vinil-alkohol)-származékok, amelyekben a polimer láncot az alábbi egységek közi valamelyik képezi-CH-CH0 vagy -CH-CHr I 1 I 2 OH ;:0 / co R ahol R 1-7 szénaomos alkilcsoport és a polimerben legalább 10%-ban. előnyösen legalább 20%-ban, például 25-75%-ban szerepelnek az -S S02R csoportot tartalmazó egységek. A stabilizáló hatást befolyásolja a tioszulfát-. vagy tioszulfonátcsoportok viszonylagos helyzete. A stabilizálószert tartalmazó gumikeverékek hevítésekor esetleg bekövetkező jelentékeny intramolekuláris ciklizáció rontja a stabilizáló hatást. Az olyan vegyietek például, amelyekben az összekötő csoport trimetilén- vagy tetrametiléncsopórt, kisebb stabilizáló aktivitást mutatnak, ez feltételezhetően az ilyen vegyietek ciklizálódási tendenciájának következménye. Ilyenformán az előzőekben megadott vegyületcsoportokon beli különböző mértékű stabilizáló hatás mutatkozik. A következőkben ismertetésre keriő hagyományos kiértékelési módszerek segítségével azonban a szakember egyszerűen és minimális számú kísérlet alapján meg tudja állapítani, hogy egy bizonyos vegyület alkalmas-e gumikeverékek stabilizálására. Ha a stabilizálószer (I) általános képletében M egyértékű fématomot jelent, ez alkálifématom — így nátrium-, litlum- vagy káliumatom-, előnyösen nátrium atom lehet. M jelentheti többvegyértékű fém - így magnézium, kalcium, bárium, cink, nikkel vagy kobalt - egyenértéknyi mennyiségét is. M lehet még R2R3N'H2 általános képletű ion is, amelyben R2 és R3 jelentése az előzőekben megadott. E szekunder aminokból származtatható ionok speciális csoportját képezik azok, amelyekben R2 2-10 szénatomos, előnyösen 3-10 szénatomos szekunder alkilcsoportot jelent, R3 pedig 4-fenil-amino-feníl-csoport. Az ilyen aminok közé tartozik például az N-izopropil-N’-fenil-p-fenilén-diamin és az N-l 4-dimetil-pentil-N’-fenil-p-fenilén-diamin. Ezek az aminok egyértékű bázisként működnek a 4-fenil-amino-fenil-csoportban levő második nitrogénatom jelenlété ellenére, mivel ennek a második nitrogénatomnak gyakorlatilag nincs bázicitása. M jelentheti két protonnak egy nitrogéntartalmú bázisra addicionálásával képződött többvegyértékű kation - így az (Y) képletű kationt - egyenértéknyi mennyiségét. A nitrogéntartalmú bázis nitrogénje lehet heterociklusos gyűrű — így díhidrokinolin gyűrű - tagja. Az (Y) képletű csoportban a -(CH2)c-rész egyenes vagy elágazó láncú is lehet. Az alkálifémsó formájú stabilizáló anyagok legalább két helyettesíthető halogénatomot, általában klór- vagy brómatomot tartalmazó kiindulási a yagok halogénatomjainak nukleofil helyettesítésével állíthatók elő oly módon, hogy a fenti kiindulási anyagot alkálifém-tioszulfáttal reagáltatjuk. Gazdaságossági szempontból előnyös a nátriumtioszulfát alkalmazása, de használhatók egyéb alkálifém-tioszulfátok — így lítium-, kálium- vagy ubidium-tioszulfát — is. A (1) általános képletű, R helyettesítőként 0- alkálifématom csoportot tartalmazó stabilizálószerek előállítási reakciója a következő képlettel jellemezhető: X(Hal)2 + 2Na2S203 - Na0S02-S-X-S-S02-0Na * 2NaHal, ahol Hal * halogénatom. Az ismert eljárásokban az ilyen típusú, reakciót általában vízben vagy vizes alkoholos közegben játszatják le a reakcióelegyet visszafolyatás mellett forralva (lásd például a B. Mulligan és J. M. Swan, Rev. Pure and Applied Chemistry 12, 72 (1962) és a J. Chem. Soc. 1965. 2901 szakirodalmi helyeken). Ez a reakció általában lassú, különösen akkor, ha a helyettesítendő halogén klóratom. Előnyösnek találtuk, ha a reakciót a vizes etanol- vagy metanolelegyek légköri nyomásához tartozó forráshőmérsékleténél magasabb reakcióhőmérsékleten, például autoklávban játszatjuk le. Megfelelőnek találtuk például a 100 és 150°C közötti, előnyösen a 120 és 140°C közötti hőmérséklet alkalmazását. Ezen a hőmérsékleten a reakció általában lényegében rövid idő alatt, például 5-20 perc alatt lejátszódik, de szükség esetén hosszabb reakcióidők is alkalmazhatók. Előnyösnek találtuk kevés, 1 mól tioszulfátra számítva általában Q.05-0 2 mól nátrium-szulfit adagolását a reakcióelegybe. Ez gátolja a melléktermék-képződést. Az oldéíconyság szempontjából a vizes etanol- vagy vizes metanol általában sokkal alkalmasabb reakcióközeg, mint önmagában az alkohol. Az alkálifém-tioszulfátok, különösen a nátrium-tioszulfát elég jól oldódnak etilén-glikolban és dietilén-glikolban ahhoz, hogy ezek megfelelő reakcióközegként alkalmazhatók legyenek. Ezek a glikolok előnyösek reakcióközegként, ha a halogéntartalmú kiindulóanyag hidrolizálható csoportokat tartalmaz. A tioszulfát reagenssel együtt bevitt víz — ha a tioszulfát kristályvizet tartalmaz, például Na2S203 . 5H20 alkalmazásakor - desztillálóval eltávolítható a halogenid reagens adagolása előtt. Ha etilén-glikolt vagy dietilén-glikolt alkalmazunk, nem kell nyomás alatt 191,815 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
