191634. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fáziscserélő katalizátoros reakciókban használható fokozott aktivitású kálium-karbonát előállítására
191 634 A találmány tárgya eljárás szilárd-folyadék kétfázisú rendszerekben, fáziscserélő katalizátorok jelenlétében végzett reakciókban használható fokozott aktivitású kálium-karbonát előállítására kálíum-hidroxidból és széndioxidból oly módon, hogy a kálium-hidroxidot valamilyen 1—4 szénatomos alkoholban oldjuk, és az alkalmazott oldószer forráspontja alatti hőmérsékleten 0,3—1,5 moláris feleslegben alkalmazott széndioxiddal telítjük, majd a csapadékként kiváló kálium-karbonátot kiszűrjük, vagy a csapadékos oldatot alkoholmentesítjük, és a bármelyik módszerrel nyert kálium-karbonátot 100 °C feletti hőmérsékleten megszárítjuk. Szilárd-folyadék kétfázisú rendszerekben fáziscserélő katalizátorok jelenlétében végzett reakcióknál a káliumkarbonát alkalmazása már régóta ismeretes. Fáziscserélő katalizátorok jelenlétében, kétfázisú rendszerben végzett reakciók például a CH-, NH-, SH-, OH-savak alkilezése (malonészter, ciánecetészter, acetecetészter, 3,5-dioxo-pirazolídinek, szukcinimid, ftalirnid, alkoholok, tiolok stb. alkilezése), Darzen kondenzáció, dihalogén-karbén képzés, CH-savak kondenzációja oxo-vegyületekkel és hasonló reakciók. Fedorynsky és társai [J. Org. Chem. 43, 4682(1978)] például malonsav-dietilészter alkilezését írják le butilbromiddal, vízmentes kálium-karbonát jelenlétében. 90—110 °C-on végezve az alkilezést, a leírás szerint 93—94%-os termeléssel kaptak butil-malonsav-dietilésztert. A leírt módszer egyszerűsége miatt igen alkalmasnak látszik az alkil-malonsav-dialkil-észterek ipari előállítására a több, főként biztonságtechnikai problémát okozó klasszikus alkáli-alkoxidos módszerrel szemben. Az eljárás ipari méretekben történő reprodukálása során azonban megoldhatatlannak látszó problémák merültek fel. Először is, nem sikerült a megadott jó termelést reprodukálni. Kísérleteinkben a malonészter konverzió 75—80%-os volt és a kapott nyers termék 20—25% kiindulási malonsav-dietilésztert tartalmazott. Az alacsony termelés oka az, hogy tapasztalataink szerint 70-7 5%-os átalakulásnál az alkilezési reakciók nagymértékben lelassulnak. Az átalakulást ezután semmilyen paraméter módosítással nem sikerült felgyorsítani. A túl hosszú reakcióidő azonban mindenképpen káros, ekkor fokozott mértékben lépnek előtérbe mellékreakciók és nő a dialkilezett származékok mennyisége is. Kísérleteinkből kitűnt, hogy igen lényeges a reakcióban felhasznált kálium-karbonát vízmentessége. Az adott reakciókörülmények között ugyanis a kálium-karbonát által megkötött víz a malonsav-dialkil-észtereket könynyen malonsav-monoalkil-észterré hidrolizálja. Ezen kívül víz jelenlétében átészterezési reakciók is lejátszódhatnak, például malonsav-etil-butilészter vagy butilmalonsav-etil-butilészter képződhet. Tapasztalataink szerint még a legjobb minőségű kereskedelmi kálium-karbonátok is tartalmaznak 0,5 —1,0% vizet. Ipari méretekben pedig 0,5—1,0% víz eltávolítása nehéz. Ez tökéletesen csak 300 °C körüli hőmérsékleten oldható meg. De még ezután is lehetséges, hogy a tökéletesen kiszárított anyag a kálium-karbonát higroszkópossága miatt újra vizet köt meg. Megoldható lenne a kálium-karbonátnak magában a reakciótérbe ■ való vízmentesítése például xilollal végzett azeotrop desztillációval, de eközben az anyag részben összecsorr - >.iik, az edény falára tapad, és ez a szemcseméret ■ z áltozása miatt okoz problémákat. 1 További nehézséget jelent ugyanis a szilárd-folyadék kétfázisú rendszerekben folyó reakciók ipari megvalósításában az, hogy heterogén rendszer lévén a reakciósebesség nagymértékben függ a reaktánsok érintkezési felületétől, vagyis elsősorban a kálium-karbonát szemcseméretétől és a keverés intenzitásától. A megfelelő szemszemé rét gyakorlatilag csak őrléssel és szitálással biztosítható, ami a technikai nehézségeken túl a kálium-karbonát víztartalmát is károsan befolyásolja. A leírtakból látszik, hogy a laboratóriumi méretekben igen kedvező módszer ipari megvalósítása, főként a kálium-karbonát okozta problémák miatt igen nehéz. A fenti problémák tanulmányozása során arra a felismerésre jutottunk, hogy a találmány szerinti eljárással, előnyösen magában a reakciótérben előállított kálium-karbonáttal ezek a problémák megoldhatók. Találmányunk eljárás szilárd-folyadék kétfázisú rendszerekben, fáziscserélő katalizátorok jelenlétében végzett reakciókban használható fokozott aktivitású káliumkarbonát előállítására kálium-hidroxidból és széndioxidból oly módon, hogy a kálium-hidroxidot valamilyen 1—4 szénatomos alkoholban, előnyösen metanolban vagy etanolban oldjuk, és az alkalmazott oldószer forráspontja alatti hőmérsékleten 0,3—1,5 moláris feleslegben alkalmazott széndioxiddal telítjük, majd a csapadékként kiváló kálium-karbonátot kiszüljük vagy csapadékos oldatot alkoholmentesítjük és a kapott kálium-karbonátot 100 °C feletti hőmérsékleten megszárítjuk. A széndioxidot szárazjég vagy gáz formájában, előnyösen körülbelül 10 °C hőmérsékleten adagoljuk a reakcióba. A bevitt széndioxid mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a keletkezett karbonát előnyösen 10% hidrogénkarbonátnál többet ne tartalmazzon. Az. alkoholmentesítést szűréssel, vagy az oldószernek csökkentett nyomáson vagy légköri nyomáson való elpár alogtatásával végezhetjük. A szárítást előnyösen 120- 150 °C közötti hőmérsékleten, csökkentett nyomáson végezzük. A szárítást végezhetjük célszerűen a reakció kivitelezésére szolgáló reaktorban is: ez azért előnyös, mert ez esetben az aktív száraz kálium-karbonátot azonnal reakcióba vihetjük. A találmány szerinti eljárással előállított kálium-karbonátot kívánt esetben tárolhatjuk is. Tárolás közben hatásfoka természetesen romlik, újra kiszárítva azonban az eredeti hatást érjük el. A találmány szerinti eljárással előállított kálium-karbonát finom, laza por, amely szárítás közben sem tapad a reaktor falára, a jelenlétében végzett reakció közben jól keverhető és nem ülepedik. A találmány szerinti kálium-karbonáttal végzett, fáziscserélő katalizátoros alkilezési reakciók általában igen gyorsan és jobb konverzióval játszódnak le, mint a kereskedelemben kapható kálium-karbonáttal végzett alkilezési reakciók, még akkor is, ha a kereskedelmi kálium-karbonátot előzőleg megszárítottuk és megdaráltuk. Flasonlóképpen rosszabb eredményűek voltak a kálium-hidrogén-karbonátból száraz hőkezeléssel előállított kálium-karbonáttal végzett kísérleteink is. A találmány szerinti eljárással készített kálium-karbonát jelenlétében végzett malonészter alkilezést reakciókban meglepő módon nem tapasztaltuk a reakciósebességnek a fentiekben említett, 70—75%-os konverziónál bekövetkező csökkenését, xi átalakulás az eredeti sebességgel a gyakorlatilag kvantitatív konverzióig folyik. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
