191633. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként2-fenil-2-(azolil-metil)-1,3-dioxepin-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 191 633 6 színezékeket —, valamint nyomokban jelenlevő tápanya-A példa x Az olvadásgokat - így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdénszáma pont (°C) vagy cinksókat. A készítmények 0,5-60 tömeg)? hatóanyagot tar-3 4-klór-feníl imidazohl vinitén 151 talmaznak. 5 4 2,4-diklórtriazohl vinilén 82 A találmány szerinti készítményeket ismert hatófend anyagokkal, így fungicid, baktericid, inszekticid, akari-5 2,4-diklórimidazolil vinilén 107 cid, nematicid, herbicid hatóanyagokkal madarak elleni fenil védőanyaggal, növekedést szabályozó hatóanyagokkal, 6 bifenilil triazolil vinilén 129 növényi tápanyagokkal és a talaj szerkezetét javító 10 7 bifenilil imidazolil vinilén 130 anyagokkal keverhetjük össze. 8 4-klór-fenil imidazolil etilén 85 A hatóanyagokat a készítményeik vagy az ezekből 9 2,4-diklórtriazolil etilén 60 hígítással készített alkalmazásra kész formák — így felfenil használásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, po-10 2,4-diklórimidazohl etilén 55-60 rok, paszták és granulátumok — alakjában alkalmazhat-15 fenil juk. Alkalmazásuk ismert módon, például öntéssel, már-11 bifenilil triazolil etilén 97 tással, szórással, ködösítéssel, elpárologtatással, injek-12 bifenilil imidazohl etilén 97 tálassal, iszaposítással, bekenésseí, porozással, szárazcsávázással, nedves-csávázással vagy inkrusztálással történik. A növényi részek kezelése során az alkalmazásra kész formákban a hatóanyag-koncentráció széles határok között változhat. A hatóanyag-koncentráció általában 1—0,0001 tömeg%, előnyösen 0,5—0,001 tömeg%. Vetőmagok kezelésénél a hatóanyagmennyiség általában 0,001—50 g/kg vetőmag, előnyösen 0,01 — 10 g/kg vetőmag. A talaj kezelésénél a hatóanyag-koncentráció a kezelés helyén 0,00001—0,1 tömeg%, előnyösen 0,0001—0,02 tömeg%. Előállítási példák I. példa 14 g (0,2 mól) 1,2,4-triazolt 100 ml dimetil-formamidban 20—25 °C hőmérsékleten részletekben 6 g (0,2 mól) 80%-os nátrium-hidriddel elegyítünk. 10 perc elteltével a reakcióelegyhez hozzácsepegtetünk 30,1 g (0,1 mól) 2-(bróm-metil)-2-(4-klór-fenil)-l,2,2H-4,7- -dihidro-dioxepínt 75 ml dimetil-formamídban és a kapott reakcíóelegyet 8 órán át keverjük 140 °C hőmérsékleten. A dimetil-formamid nagy részét vákuumban ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot felvesszük vízben. A kapott anyagot háromszor extraháljuk metilénkloriddal és az egyesített metilén-klorídos extraktumokat vízzel mossuk és vákuumban bepároljuk, majd tisztítás céljából rövid kovasavgéloszlopon szüljük. Az oldószert lepároljuk, így 21 g (72%) 2-(4-klór-fenil)-2- -(1,2,4-triazol-l-il-metil)-l ,3-2H-4,7-dihidro-dioxepint kapunk, op. 100 °C. 2. példa 25 g (0,09 mól) 2-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-imidazol-l-il-metil)-l,3-2H-4,7-dihidro-dioxepint feloldunk 300 ml etil-acetátban és 3 g szénre felvitt palládiummal 4,05-6,07 Pa nyomáson, 20-25 °C hőmérsékleten hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort kiszűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olajos anyag ciklohexánnal történő eldörzsölés során kikristályosodik. A kristályokat leszívatjuk és szárítjuk, így 19 g (75%) 2-(4-klór-fenil)-2- -( 1,2,4-imidazol-1 -il-metil)-1,3-perhidrodioxepint kapunk, op. 65—68 °C. Az 1. és 2. példában leírtak szerint állítjuk elő a következő (1) képletű vegyöleteket: 4 A (II) általános képletű kiindulási vegyületek elő- 20 állítása A (II-I) képletű vegyidet előállítása 666,6 g (2,1 mól) 2,4-diklór-fenacil-bromid-dimetil-ketált 1 liter 2-butén-l,4-diollal és 2 g p-toluolszulfonsawal desztillációs berendezésben keverünk 25 ésvízsugárvákuumban 12 órán át keverés közben 40 °C hőmérsékleten melegítünk. Lehűlés után a reakcióe'egyet 1,5 liter éter és 2 liter telített kálium-karbonát-oldat között osztjuk meg, a szerves fázist elválasztjuk és a visszamaradó olajos anyagot az oldószer le- 30 párlása után desztilláljuk. Így 326 g (46%) 2-(bróm-metil)-2-(2,4-diklór-fenil)-l,3-2H-4,7-dihidro-dioxepint kapunk, fp. 33,33 Pa, 150 °C. Hasonló módon állítjuk elő a következő (II) képletű vegyületeket: 35 A példa száma Ar Hal Az olvadáspont (°C) (11-2) 40 ÍII-3) 4-klór-fenil bifenilil bróm bróm 74 107 Az (V) általános képletű elő termékek előállítása Az (V-l) képletű vegyület előállítása 420 g (1,6 mól) 2,4-diklór-fenacil-bromidot 340 g 45 (3,2 mól) ortohangyasav-trimetil-észterrel és 5 g p-tolucl-szulfonsawal 500 ml metanolban oldunk és 12 órán át visszafolyatás közben forralunk. A kapott reakcióelegyhez hozzáadunk még 100 g ortoésztert és 2 g p-toluol-szulfonsavat és a reakcíóelegyet további 10 50 órán át forraljuk visszafolyatás közben. Lehűlés után a reakcíóelegyet telített kálíum-karbonát-oldatba öntjük és a terméket többször metilén-kloríddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos fázisokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban 55 eltávolítjuk. A visszamaradó olajos anyagot desztilláljuk, így 337 g (67%) 2,4-diklór-fenacil-bromid-dimetil-ketált kapunk, fp. 20 Pa, 135 °C. Hasonló módon állítjuk elő a következő (V) képletű vegyületeket: 60 A példa száma Ar Hal Az olvadáspont (°C) (V-2) 4-klór-fenil bróm 50 65 (V-3) bifenilil bróm 94
