191617. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-származékok előállítására
5 A 0 helyén 1-6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületet — a képletben R1 és R2 jelentése a korábbiakban megadott; 0 1—6 szénatomos alkoxicsoportot jelent és W' és W" jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, azzal a feltétellel, hogy amennyiben R2 brómatomot jelent, W' is brómatomot képvisel — bázis jelenlétében gyűrűzárásnak vetünk alá. Bázisként tercier aminokat (például piridint, trietil-amint, dietil-anilint vagy N-metil-piperidint) vagy alkálifém-rövidszénláncú alkoholátokat (például alkálifém-/l—6 szénatomosj-alkoholátokat, így nátrium-metilátot, nátrium-terc-butilátot, kálium-tercbutilátot stb.) alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen a (II) általános képletű kiindulási anyag és a bázis oldására képes oldó- vagy hígítószer jelenlétében játszathatjuk le. Különösen előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a (II) általános képletű vegyületet az alkoholátnak megfelelő alkohol jelenlétében alkálifém-alkoholáttal reagáltatjuk. A reakciót 0,5—20 órán át folytatjuk. A (II) általános képletű vegyületnek (I) általános képletű vegyületté alakításához legalább 2 mól bázisra van szükség. A reakció két lépésben megy végbe; gyűrűzárás és a hidrogén-halogenid ^-eliminációja játszódik le. A két lépés sorrendjét nem ismerjük pontosan; az is lehetséges, hogy a két lépés egyidejűlegjátszódik le. Ha a fenti eljárásban csupán egy mólekvivalens bázist használunk fel, termékként (III), (IV) vagy (V) általános képletű vegyületet kapunk - a képletekben R1, R2,0, W' és WH jelentése azonos a (II) áltaános képlettel kapcsolatban közöltekkel. A (111), (IV) és (V) általános képletű vegyületek további egy mólekvivalens bázissal kezelve (I) általános képletű vegyületekké alakíthatók. így tehát a Q helyén 1—6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek oly módon is előállíthatok, hogy (III), (IV) vagy (V) általános képletű vegyületet — a képletekben Q 1—6 szénatomos alkoxicsoportot jelent és R1, R2, W' és W" jelentése a fenti — legalább egy mólekvivalens bázissal kezelünk. Ez az eljárás különösen előnyösen alkalmazható olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében 01-6 szénatomos alkoxicsoportot és R1 és R2 egyike halogénatomot képvisel. A fentiek szerint előállított, 0 helyén 1—6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel a megfelelő, 0 helyén hidroxilcsoportot vagy klóratomot tartalmazó származékokká alakíthatjuk. A Q helyén hidroxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket például a megfelelő, Q helyén 1—6 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek hidrolizálásával állíthatjuk elő, és kívánt esetben az így kapott szabad karbonsavakat halogénezőszerekkel — például tionil-kloriddal — kezelve a megfelelő, 0 helyén klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismer-7 6 tétjük. A példákban az NMR-spektrumok vonalait S egységekben, az infravörös spektrumok sávjait pedig v egységekben tüntettük fel. 1. példa (+)-Cisz/transz-3-(E/Z-/2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il/)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észter előállítása 7,0 g 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter, 20,0 g l,l,l-triklór-2,2,2-trifluor-etán és 0,1 gbenzoil-peroxid elegyét zárt üvegcsőben 5 órán át 100 °C- on tartjuk. A kapott elegyet óvatosan desztilláljuk. A 3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert 112-114 °C/263 Pa forráspontú frakcióként kapjuk. Az így kapott 3,3-dimetil-4,6,6-trik!ór-7,7,7-trifluor-heptánkarbonsav-etil-észtert 30 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldjuk, és az oldatot 2,75 g nátrium-terc-butoxid (nátrium-hidrid és terc-butanol reagáltatásával in situ előállított termék) 120 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, 0 °C-os szuszpenziójába csepegtetjük. A beadagolás után a reakcióeiegyet 2 órán át 0 °C-on keverjük, majd etanolos sósavoldattal megsavanyítjuk. Az elegyet dietil-éterrel hígítjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószereket csökkentett nyomáson lepároljuk. A sárga, olajos maradékot csökkentett nyomáson óvatosan desztilláljuk. Termékként (±)-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifiuor-propl il)-2,2-dimelil-ciklopropánkarbonsav-etÍl-észtcrt kapunk; fp.: 70 °C/65,6 Pa. NMR-spektroszkópiai elemzés alapján a termék 60 % cisz-izomert és 40 % transz-izomert tartalmaz. Mindkét típusú izomer 90-95 % Z-izomert; NMR (CDCI3): 1,20-1,40 (m, 911), 1,48-2,77 (m, 211), 3,96-4,23 (m, 2H), 6,15, 6,95 (2d, 1H) ppm; és 5— 10% E-izomert tartalmaz (a trifluor-metil-csoport és a ciklopropángyűrű viszonylagos helyzete szerint). IR-spektrum (folyadékfilm): 1722, 1658, 1410, 1378, 1278, 1176,1140,950 cm'1. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a következő (I) általános képletű etil-észtereket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 3,3-Dimetil-4,6,6,7-tetraklór-7,7-difluor-heptánkarbonsav-etil-észterből (±)-cisz/transz-3-(E/Z-2,3-diklór-3,3-difluor-prop-l-en-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-etil-észtert állítunk elő. IR-spektrum (folyadékfilm, CHC13): 1720, 1435, 1382,1260 cm“1. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 1,15 — 1,55 (m, 911), 1,55-2,50 (m, 211), 4,00-4,33 (m, 211), 6,13 és 6,96 (dd, 1H) ppm. 191 61 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
